蒽醌法生产工艺.docx
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蒽醌法生产工艺
蒽醌法过氧化氢技术基础知识
前言
为便于公司职工及新来员工系统地学习东方宏业有限公司葸醌法过氧化氢生产技术的基础知识和系统化操作,我们将《操作规程》及过氧化氢生产相关知识进行了汇总,整编成了这本《蒽醌法过氧化氢技术基础知识》,基础知识以过氧化氢稀品主装置及公用工程、配制、污水、包装等辅助装置的基本生产知识为主要内容,对装置的生产原料性能、工艺原理、流程及按指令操作知识进行了系统、简洁地介绍。
通过对基础知识的学习,大家可以对过氧化氢生产装置有一个系统地了解,《操作规程》、《岗位操作法》及开、停车操作步骤的学习更加了解掌握。
学习要求:
了解并掌握产品及主要生产原料的性能,熟练掌握过氧化氢稀品、生产工艺原理、工艺流程;牢记安全操作相关知识。
第一章过氧化氢产品规格、性能及应用领域
一、产品规格及理化性质
采用本工艺方法制得的工业级过氧化氢应符合国标GB16162003,详见下表:
工业过氧化氢GBl616—2003
项目
指标
27.50%
30%
35%
50%
70%
优等品
合格品
过氧化氧的质量分数/%≥
27.5
27.5
30
35
50
70
游离酸(以H$0,计)的质量分数/%≤
0.04
0.05
0.04
0.04
0.04
0.05
不挥发物的质量分数/%≤
0.08
0.1
0.08
0.08
0.08
0.12
稳定度/%≥
97
90
97
97
97
97
总碳(以c计)的质量分数^≤
0.03
0.04
0.025
0.025
0.035
0.05
硝酸盐(以N0计)的质量分数/%≤
0.02
0.02
0.02
0.02
0.025
0.03
注:
过氧化氧的质量分数、游离酸、不挥发物、稳定度为强制性要求
过氧化氢,俗名双氧水(hydrogenperoxlde),无色(或浅黄色)透明液体,有强烈的刺激性臭味,无毒,对皮肤有一定的侵蚀作用,产生灼烧感和针刺般疼痛,属于无机过氧化物,已列入国家安监局发布的危险化学品名录(2002版)。
分子式:
H
O
,分子量:
34.01(CAS号:
7722—84—1)。
无水过氧化氢是淡蓝色粘稠液体,熔点:
-2℃,沸点:
158℃,相对密度(水=1)1.46,饱和蒸汽压:
0.13kpa(15.3℃)。
可于水以任意比例互溶,能溶于醇、醚不溶于笨、石油醚。
过氧化氢水溶液的粘度、凝固点、蒸汽压、沸点、沸发潜热、溶度换算关系及密度见《操作规程》附表。
纯净的过氧化氢,于任何浓度下都是很稳定的,但与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质接触,受光照(特别当波长为3200~3800A)、受热时,可加速分解,并放出大量的热。
粗糙的表面与过氧化氢接触赤能加速其分解。
分解反应式如下:
H
O
—→H
O+
O
+97.8kj/mol
分解反应速度与温度、pH值及杂质含量有密切关系,随温度、pH值及杂质含量的提高,分解反应速度亦加快。
与易燃或可燃物接触可产生氧化自燃。
本品漂白和杀菌作用强。
碱性条件下作用更强。
生产、储运及使用中应充分考虑上述因素,以杜绝事故的发生。
过氧化氢系一强氧化剂,具有较弱的二元酸性质,有腐蚀性,与某些碱反应可生成盐。
遇更强的氧化剂(如:
高锰酸钾或氯气)时,则呈还原性。
它的化学性质活泼,可参与分解、加成、取代、还原及环氧化等反应。
二、双氧水安全资料
1、毒性及急救措施
H
O
从一般意义上讲是无毒的,对皮肤、眼睛和粘液膜有刺激作用,引起灼伤。
吞入有害。
浓度较低时可产生漂白和灼烧感觉,浓度高时可使表皮起泡和严重损伤眼睛。
其蒸气进入呼吸系统后可刺激肺部,甚至导致器官严重损伤。
当H
O
沾染人体时,应脱去被污染的衣着,用大量流动清水冲洗;若溅入眼内时,应立即提起眼脸,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟,就医。
若吸入大量过氧化氢蒸汽,应迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难,给输氧。
如呼吸停止,立即进行人工呼吸。
就医。
若出现误食,应饮足量温水,催吐,就医。
2、可燃性
任何浓度的H
O
均是不可燃的,但它是一种强氧化剂,特别是当浓度高时,包容易引起其它可燃物质燃烧。
H
O
引起燃烧的过程是其分解与氧气的结合,H
O
受热分解会放出氧气,加剧现场的火势。
H
O
浓度愈高,燃烧愈易开始。
当外溢的H
O
与可燃物质接触时,应立即用大量的水冲洗稀释,并将H
O
洗去。
在涉及产品的着火情况下,只能选用水作灭火剂,其他所有的灭火剂均不适用。
3爆炸性
H
O
在催化也杂质存在下可分解.放出氧气和热量.温度和浓度越高,分解速度越快,因此一旦诱发了分解,则分解随着热和温升自行加速,其结果进一步使物料温度上升,并产生更多的气体(氧气和蒸发的蒸汽),且随着温度升高而膨胀,此时如容器密闭将产生高压,从而导致容器爆破.因此贮存H
O
的设备均应有防尘的通风口,以安全释放可能产生的气体。
禁止将产品封闭在管道和容器内。
通过重力或泵来输送,必要时,用干氮气或干空气,压力输送。
装卸时要避免泼溅。
H
O
溶液在常温常压下一般不会爆炸,但H
O
分解产生的氧在定条件下也能与可燃蒸汽或气体形成爆炸性混台物,此混合物一经引发(如火花、静电等)即有发生爆炸的危险。
三、产品应用
过氧化氢是种重要的无机化工原料和“绿色环保”产品。
由于其氧化产物为水,被誉为“最清洁”的化学品。
在达到同等工业生产要求的同时,对环境不产生二次污染。
作为氧化剂、漂自剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂,.广泛应用于化工:
纺织、造纸:
军工、电子、医疗,环境保护等行业。
随着人们生活水平的提高和环保意识的增强,对过氧化氢的需求量也越来越大,新的应用领域不断出现。
如在矿冶中提高金的提取率、食品加工业中的无菌包装、化妆品中的应用、工业废水处理、气体洗涤、能源、推进剂及消毒灭菌等方面。
1、造纸工业
H
0
主要用于纸浆漂白,其次用于废纸脱墨。
在纸浆漂白方面全无氯(FCF)漂白工艺发展前景广阔,以无元素氯(ECF)和全无氯(TCF)取代传统氯漂白己势在必行,过氧化氢是上述两种新的漂白方法中均需使用的氧化剂,尤其是TCF工艺中过氧化氢的用量更多。
用于废纸脱墨,不仪可提高纤维的白度,且可促使油墨与纤维分离而被除去。
2纺织工业
H
0
主要用于漂白棉织物,合成纤维与棉混纺的织物(如棉涤)也需H
O
漂白:
少量H
O
用于漂白其它织物(如毛、丝、麻等)和用于其它方面(退浆、染色助剂)。
操作简单,反应时间短,对设备的腐蚀轻,对纤维强度损害小,可保持长久的白度,不泛黄,深受纺织部门的欢迎,有逐渐取代氯漂的趋势。
3.化工合成
无机和有机过氧化物的合成,例如过碳酸钠,由碳酸钠和过氧化氢加合而成,俗称固体双氧水。
以过氧化氢作氧化剂还可制CaO
、BaO
、MgO
、LiO
、K
SO
等无机过氧化物,过氧乙酸、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化硫脲等有机过氧化物。
作为强氧化剂,过氧化氢参与的氧化过程,具有选择性高、无污染等优点,如:
①环氧化反应,制备环氧丙烷和环氧氯丙烷;;②酚化(羟基化)反应,主要用于制备苯酚、邻苯一酚和对苯二酚;③肟化反应,生产环己酮肟(用于合成已内酰胺)、羟基苯己酮肟和水合肼等。
多用作乙烯、氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酯、丙烯腈等单体的聚合引发剂,热固性树脂的固化剂,弹性体及聚乙烯等的交联剂和有机合成的氧化剂等。
有机过氧化物代替了偶氮类和无机过氧化物引发剂,原因是它可改变高分子聚合物的物性、化学性质、耐热性及绝缘性,因而国外对有机过氧化物的研究非常活跃。
’
另外过氧化氢为原料的水合肼生产新工艺,国外有工业化装置运行,以70%的过氧化氢作氧化剂,用酮连氮法可制取水合肼。
该法主要优点是收率高、物耗低,以过氧化氢计的收率可达95%;反应液中肼的浓度较高(质量分数可达10%~24%),生成的甲乙酮连氮不溶于水,容易分离,不必进行精馏,能耗低。
4.消毒应用
临床观察表明,用过氧化氢、次氯酸钠、过氧乙酸与福尔马林对再次使用的消耗性血液透析器进行综合消毒处理,可以防止感染发生,消毒后的透析器对尿素氮与肌酐的清除率均不低于合格指标。
另外过氧化氢与紫外线协同杀菌作用已在食品容器和医院消毒方面得到应用。
5.推进剂行业
随着航天技术的不断发展以及环保要求的日益提高,未来航天推进系统已逐渐向无毒化方向发展,采用无毒无污染推进剂已成为今后的趋势。
对于空问发动机而言,尤其是在空间长期运行的推进系统,高浓度过氰化氢是一种理想的绿色推进剂,它具有无毒、无污染、高密度、易贮存、高比热等优点。
过氧化氢和烃类(或醇类)燃料组成的双组元推进剂组合具有密度比冲高、冷却性能好的优点,其综合性能不低于其它可贮存推进剂。
过氧化氧既可以作为双组元推进剂的氧化剂,也可以作为单组元推进剂使用。
推进系统可采用一体化供应系统,简化了系统设计,提高了可靠性。
过氧化氢分解产物可以为生命保障系统提供水和氧气。
与液氧、液氢等低温推进剂相比,过氧化氢特别适用于需长期在空间运行、载人、反复穿越大气层、重复使用的运载器或轨道飞行器,如空间机动飞行器(SMV)、跨大气层飞行器(TAV)等;还可以减小飞行器体积和阻力;避免对环境、飞行器和乘员的污染和伤害;无需复杂的防护和勤务设备,实现随时加注和在轨加注,长期待命:
与固体推进剂相比,又具有推力可调、随时关机、多次起动、比冲高等优点,可进行机动战斗或侦察任务;提高飞行器安全性、维护性和可操作性,降低飞行器的开发和运行成本,综合效益优良。
6环境保护
过氧化氢几乎可处理各种有害废水,包括除毒、去味、脱色,尤其适用于含硫化物、氰化物、酚类等的废水。
处理废水时,H
O
可单独使用,也可与O
,或紫外光联用,以提高处理效果。
用于净化被外泄的燃料油或其它有机物污染的土壤,如将H
O
与含N、P的营养素注入土壤中,激发其中微生物再生长,使污染物降解,此法被称为生物再生法。
处理含NO
、SO2、H
S等的废气,分别生成有用的浓HNO
、浓H
SO4。
H
O
还可提高生化法处理废水的能力,并防止污泥膨胀。
当处理废水、废气所用的活性炭失效后,可用H
O
再生,方法简单易行。
蒽醌法过氧化氢生产污水的处理也是应用H
O
和Fe
的氧化性,在酸性情况下,二价铁盐催化分解双氧水,使之生成游离(OH),(OH)具有极强的氧化能力,可将污水中的少量芳烃、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌等污染物氧化处理掉,再加入石灰乳调节该污水的pH值,使之牛成Fe(OH)3沉淀,经絮凝分离即可达到净化污水的目的。
7.食品丁业
食品级双氧水可广泛用于纯净水、矿泉水、乳品、饮料、水产品、瓜果、蔬菜、啤酒等食品的生产过程之中,作为生产加工助剂,用作消毒、杀菌、漂白等。
食品级双氧水作为食品添加剂配料,直接加入食品中,国外有的国家已使用几十年,如在自来水中加入几个ppm的双氧水代替氯作杀菌剂。
食品级双氧水能否直接添加到食品之中,我国目前尚无相关卫生标准对此做出规定,因此,在我国,食品级双氧水还不能作为食品配料使用。
H
O
正日益增多地用于食品加工厂和牛奶房的消毒。
食品级H
O
可广泛用于食品包装材料(如各种塑料薄膜)的消毒。
在家禽加工生产线中,H
O
可用来处理屠宰后多次洗涤躯体的冷冻水。
少量H
O
用于食品、烟草等的漂白、
8.电子工业
在电子行业,过氧化氢主要用来作为硅片清洗剂、光刻胶的剥离剂、印刷电路板蚀刻剂;还用于处理其它金属(钼、铜合金等)表面和半导体材料(镓、锗等)。
9.农业废料加工
农业废料经H
O
脱除其中的木质素后,可用作动物饲料和人类食品原料,此法由美国开发成功。
加工后所得的纤维素产品,可代替烘烤食品中的部分面粉,从而增加食品的纤维素含量,降低热值,对健康有利。
10、其它日常应用
过氧化氧还可用于化妆品(头发漂白、染色)和牙膏的配制,电镀液净化除铁,冷冻机、热交换器管道清洗除垢,燃料电池、种子消毒、玉米包叶剥离,草、藤、竹、木制品漂白,建材行业的发泡剂,地热发电站蒸汽中硫化氧的脱除,不锈钢表面净化以及用白,建材行业的发泡剂,地热发电站蒸汽中硫化氧的脱除,不锈钢表面净化以及用作化学光源等。
第二章主要原料性能
蒽醌法生产双氧水反应原料主要氢气和氧气,涉及生产的主要原料有重芳烃和磷酸三辛酯组成的混合溶剂、载体蒽醌。
以及加氢催化剂、氧化铝、碳酸钾、磷酸等、了解各种原料的基本性能是安全生产的自前提条件。
1、2一乙基蒽醌(EAQ)
在生产过氧化氢的过程中起载体的作用,可循环使用,主要技术指标如下:
(1)外观:
淡黄色片状固体
(2)初熔点:
≥107℃
(3)苯不溶物:
≤0.10%
(4)EAQ含量:
≥98.0%
(5)葸醌含量:
≤10.8%
(6)其它烷基蒽醌:
≤0.5%
(7)总硫含量:
<15×10
生产厂商:
洛阳黎明化工科工贸总公司,产品质量执行标准QⅨLM023—92。
2重芳烃(简写AR)
用作配制工作液的主要溶剂,无色或浅黄色液体,来自石油工业铂重整装置,主要为C
馏份,即三甲苯异构体(分子式C
H
),另外还含有少量的二甲苯、四甲苯、蔡等,闪点:
44~48℃。
不溶于水,可混溶于乙醇、乙醚、苯、酮、四氯化碳、石油醚等
(1)外观:
无色透明液体
(2)密度:
≤0.875g/ml(25℃)
(3)沸程:
150~180℃(150℃前馏份≤5%)(常压)
(4)芳氢含量:
≥96%
(5)总硫含量:
≤5×10
(6)与水分层时间:
≤30s
注:
随产地不同,重芳烃中异构体含量亦有所不同,故允许重芳烃的密度和沸程稍有差异。
重芳烃易燃,具刺激性。
其蒸汽或雾对眼、粘膜和上呼吸道有刺激性。
接触后可引起头痛、头晕、恶心、麻醉作用,可引起皮炎。
若发生皮肤接触,应脱去污染的衣着,
用流动清水冲洗。
遇明火、高热或与氧化剂接触,有引起燃烧爆炸的危险。
若发生燃烧,应喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。
适用灭火剂:
泡沫、一氰化碳、干粉、砂土。
若发生泄漏应防止流入下水道、排洪沟等限制空间。
小量泄漏:
用沙土或其它不燃材料吸附或吸收,也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏:
构筑围堤或挖坑收容,用泡沫覆盖,降低蒸汽灾害。
用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
3、磷酸三辛酯(TOP)
配制工作液的另种种主要溶剂,对四氢烷基蒽醌的溶解度较大。
主要技术指标如下;
(1)外观:
无色透明、无明显可见机械杂质的油状液体
(2)磷酸酯含量:
≥99.0%
(3)密度:
0.924±0.003g/ml(20℃)
(4)折光率:
1.441±0.001(20℃)
(5)粘度:
≤14厘泊(20℃)
(6)与水界面张力(20~25℃):
≥18dyn/cm
(7)酸性:
≤0.20mgKOH/g
生产厂商:
杭州大自然有机化工实业有限公司,产品质量执行标准Q/HYJ.J1.4-1999
4钯触媒
蒽醌法使用的催化剂主要有镍催化剂和钯催化剂两种。
镍催化剂主要是雷尼镍,具有较好的活性,但是它遇到空气易自燃,易被氧和过氧化氢毒化,且失效后难以再生,这样就极大限制了镍催化剂的使用,镍催化剂逐渐被铀、钯等贵金属加氢催化剂所取代,其中钯尤为常用。
为了提高金属利用率,通常将钯负载在大比表而积载体上,制备出高分散度的催化剂,但比表面积过大又容易造成降解。
人们研究过多种载体,如活性氧化铝、活性二氧化钛、硅胶和碱土金属盐等。
工业上使用最多的还是氧化铝。
主要技术指标如:
(1)钯含量:
(0.3±0.02)%
(2)堆积密度:
045~0.55kg/k
(3)抗压碎强度:
≥38N/P
生产厂商:
东方宏业工研究院,蒽醌法生产过氧化氧专用球形钯触媒,APC-Q-1型球形钯触媒,产品质量执行标准Q/XLM045—2001。
5活性氧化铝
俗称:
矾土、白土,分子式:
AL
O
,分子量:
101.96。
在循环生产过程中,葸醌被氢化或氧化时产生的实际不能生产H
O
的物质,被称为无效葸醌或降解物,而事实证明活性氧化铝对某类降解物具有一定的再生作用,同时还具有吸附水分及碱液的作用,因此系统中使用活性氧化铝可以达到净化工作液、降低蒽醌消耗的目的,主要技术指标如下:
(1)外观:
直径中Φ3~5mm白色球形颗粒
(2)晶型:
Υ(主晶型)
(3)堆密度:
0.6~0.8g/mL
(4)比表面:
200±50m
/g
(5)氧化钠含量:
0.5%~l.0%
(6)压强度:
≥70N/p
(7)吸湿率:
≥30%
(8)再生能力:
≥10g/L
(9)在水、碱、H
O
及工作液中长期浸泡小软、不碎、水粉化
生产厂商:
温州氧化钳厂,牌号WYA-9101。
6氢气(气体含量以体积分数计,下同)
主要的反应原料,来自自口工段的变压吸附(PSA)提纯装置。
无色无臭气体。
分子式H
,分子量2.01。
不溶于水,不溶于乙醇、乙醚。
主要技术指标如下:
(1)纯度:
≥985%
(2)氮含量:
≤1.0%
(3)甲烷含量:
≤1.5%
(4)氧含量:
≤0.4%
(5)氯含量:
≤10×10
(6)一氧化碳:
≤10×10
(7)二氧化碳:
≤25×10
(8)总硫量:
≤01×10
(9)汞:
≤0.1×l0
(10)露点:
低于当地最低气温。
7.氮气
无色无臭的惰性气体。
用作系统的置换气和保护气体,高浓度下叫以引起人员缺氧窒息。
主要技术指标如下:
(1)纯度:
≥99%
(2)氧含量:
≤1%
(3)露点:
低丁当地最低气温。
(4)不含铁锈、灰尘、二氧化疏、一氧化碳、氯等有害气体。
8、磷酸用于氧化液酸度的调整,产品质量执行标准GBl282—1996,化学纯试剂,主要技术指标如下:
(1)密度:
1.698g/mL
(2)含量:
≥850%
(3)铁含量:
≤0.01%
(4)重金属含量:
≤0001%
9、硝酸铵
设备缓蚀剂,起降低产品对设备的腐蚀,提高产品稳定性的作用,产品质量执行标准GB659.93,化学纯试剂,主要技术指标如下:
(1)硝酸铵含量:
≥980%
(2)水中不溶物:
≤0.01%
(3)铁含量:
≤0.001%
(4)重金属含量:
≤0.001%
10纯水
一种主要的生产原料,用于萃取溶解在工作液中的H
O
,主要技术指标如下:
(1)不含钙、镁、氯及重金属离子。
(2)电导率:
≤1μS/cm(1×10
/Ωm)
(3)外观:
无色透明、无悬浮物
(4)pH值:
6~7
11空气
第2种主要生产反应原料,起作用的成分为氧气,主要技术指标如下:
(1)不含铁锈、灰尘、油和机械杂质,不含一氧化碳、二氧化硫、氯等有害气体
(2)露点:
低于当地最低气体
12.碳酸钾
配制成40%的水溶液,装填与干燥塔内,主要作用是工作液的脱水和分解所含的少量双氧水,经蒸馏浓缩后司以循环使用,产品质量执行标准GBl587—2000工业一等品,主要技术指标如下:
(1)外观:
白色粉末,不含有颗粒状机械杂质,溶解时溶液允许有轻微浑浊
(2)碳酸钾含量:
≥99.0%
13复合稳定剂
用于改善双氧水的稳定性,主要技术指标如下:
(1)外观:
无色透明液体
(2)密度:
1.06~1.07g/ml(20℃)
(3)pH值:
3~4
生产厂商:
黎明化工研究院,产品质量执行标准Q/XLM029—94。
第三章生产原理
目前,世界上过氧化氢的生产方法主要有电解法、蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法和氢氧直接化合法。
葸醌法是Riedl和Pfleiderer研究成功的,并取得了一系列的专利权。
经各国公司的大量研究改进,该法成为当前世界生产过氧化氢占绝对优势的方法,几乎完全取代了电解法,仅在俄罗斯有几套采用异丙醇氧化法的装置,在美国有一套采用氧阴极还原法的小型装置。
我国过氧化氧生产方法的发展大致经历了电解法、镍催化剂搅拌釜氢化工艺的葸醌法和钯催化剂固定床氢化工艺的葸醌法3个阶段。
70年代以前采用电解法生产,装置生产能力小,能量消耗高。
1971年我国第一套蒽醌法生产过氧化氢装置在北京氧气厂开始运行,1974年以后开始重点发展蒽醒法生产过氧化氢工艺。
80年代中期以前,过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌法工艺为主,此后随单套设备生产能力的不断扩大,钯催化剂固定床蒽醌法工艺逐渐显示出其优越性,新建装置几乎均采用该工艺。
目前我国双氧水的生产方法除天津市东方化工厂还保留1套电解法外,其余全部为蒽醌法。
一、蒽醌法生产过氧化氢原理
本方法制取过氧化氧是以2一乙基蒽醌(EAQ)为载体,重芳烃及磷酸三辛酯(TOP)为混合溶剂,配制成具有一定组成的溶液(以下称工作液)。
该溶液与氢气一起进入一装有触媒的氢化塔内,于一定压力和温度下进行氢化反应,得到相应的氢葸醌(HEAQ)溶液(以下称氢化液)。
氢化液再被空气中的氧气氧化,溶液中的氧葸醌恢复成原来的蒽醌,同时生成过氧化氢。
利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同及工作液与水的密度差,用纯水萃取含有过氧化氢的工作液(以下称氧化液),得到过氧化氢的水溶液(俗称双氧水)。
过氧化氢的水溶液经重芳烃净化处理及空气吹扫,即可得到浓度为27.5%的过氧化氢产品。
经水萃取后的工作液(以下称萃余液),经过沉降除水,并通过碳酸钾溶液及活性氧化铝处理后再回入氢化工序,继续循环使用。
在循环运转过程中,部分2-乙基蒽醌逐渐变成四氢2-乙基葸醌(H
EAQ),并积累于工作液中,后者亦为本过程的重要载体之一,它亦可反复被氧化、氧化,生成过氧化氢。
一定量四氢2一乙基蒽醌的存在,将有利于提高氧化反应速度和仰制其它副产物的生成。
二、化学反应
1工作液的氢化
在生产的初期,工作液仅含有蒽醌(EAQ),主要的氢化反应见式
(1)和式
(2);随着生产的进行,部分EAQ通过反应式得到四氢氧葸醌(H
HEAQ),其氧化态即为四氧葸醌(H
EAQ),相对非常稳定,仍然具有羰基周期性氢化、氧化牛产H
O
的能力,因而是允许和期望的氢化产物,实际上是生产过程中主要的工作载体。
工作液还发生如式的氢化反应;生产进行到稳定阶段后,随着工作液中H
EAQ的浓度逐渐升高,则工作液的氢化反应主要为式。
化学反应式如下:
氢化反应:
氧化反应:
三、基本概念
1、有效蒽醌(总AQ)和讲解反应、降解物的概念
在上述加氢、氧化主反应(期望反应)进行的同时,还会伴随发生一些副反应,生成一些不具有羰基周期性氢气、氧化生产H
O
的能力的物质,这些物质被称作降解物,生成降解物的副反应被称作降解反应。
降解反应是非常复杂的复合反应,如EAQ可以异构化生成乙基蒽酮(EANO);EHAQ、H
HEAQ还可以异构化分别生成乙基羰基蒽酮(EANOH)、乙基四氢羰基蒽酮(H
EANOH)。
直接的或更可能经过EANOH中间状态,EHAQ的一个或两个羰基可以发生氢解断裂,生成乙基蒽酮(EAN)或乙基蒽(EANT),H
HEAQ深度氢化能生成八氢氢蒽醌(H
HEAQ)等降解产物:
氧化反应过程也能产生一些环氧化物;还有一些是溶剂参加的反应,就更为复杂。
这些降解物中有些是可以通过氧化铝再生还原回来的,有些则溶解在水中、产品中,导致产品质量的下降。
相对于降解物而言,具有羰基周期性氢化、氧化生产H
O
的能力的物质,包括蒽醌和四氢蒽醌都属于有效蒽醌,生产中把1升工作液中两者的含量之和称为有效蒽醌或总蒽醌,单位g
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