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除了碱金属(包括NH4+)的硫化物外,大多数硫化物难溶于水,并具有特征颜色。
根据在酸中的溶解情况,可将硫化物分为四类:
1)可溶于稀HCl的硫化物;
ZnS(白色)、MnS(肉色)、FeS(黑色)
2)难溶于稀HCl,能溶于浓HCl的硫化物;
CdS(黄色)、PbS(黑色)
3)难溶于浓HCl,能溶于HNO3的硫化物;
CuS(黑色)、Ag2S(黑色)
4)难溶于HNO3,只溶于王水的硫化物HgS(黑色)
表1-2氧、硫、氮的部分含氧酸及其盐的性质
族
物质
氧化值
反应举例
VIIA
次氯酸盐
+1
有强氧化性
氯酸盐
+5
在酸性介质中有强氧化性
VIA
亚硫酸及其盐
+4
1)热稳定性差,易分解
2)既有氧化性又有还原性,但以还原性为主
硫代硫酸及其盐
+2
1)极不稳定,易分解
2)有还原性,与Cl2、Br2强氧化剂作用被氧化成硫酸盐;
与I2弱氧化剂作用被氧化成连四硫酸盐
3)硫代硫酸根有很强的配位能力,与许多金属离子形成配位化合物
过二硫酸及其盐
+6
1)热稳定性差,易分解;
2)强氧化性
VA
亚硝酸及其盐
+3
1)亚硝酸极不稳定,易分解
2)既有氧化性又有还原性,但以氧化性为主。
亚硝酸盐只有在酸性介质中才显示氧化性
P区重要金属化合物性质:
表1-3锑、铋、锡、铅氢氧化物的酸碱性
锑、铋氢氧化物
锡、铅氢氧化物
Sb(OH)3(白色)H3SbO4(白色)
两性两性偏酸
Bi(OH)3,Bi2O5(红色)
不稳定,易分解为Bi2O3+O2
弱碱性弱酸性
Sn(OH)2(白色)Sn(OH)4(白色)
两性两性,以酸性为主
Pb(OH)2(白色)Pb(OH)4(棕色)
两性偏碱两性偏酸
表1-4Sb(III)、Bi(III)、Sn(II)的还原性和Pb(Ⅳ)、Bi(Ⅴ)的氧化性
氧化还原性
Sb(III)Bi(III)和Bi(V)
Sb(III)
既有氧化性,又有还原性,但均较弱
Ө(Sb3+/Sb)
=0.212V
Ө(SbO43-/SbO2-)
=-0.59V
Sb(V)
在酸性介质中有氧化性,但不强
Bi(III)
既有氧化性,又有还原性,在碱性介质中可被强氧化剂氧化
Ө(Bi3+/Bi)
=0.320V
Ө(NaBiO3/Bi3+)
=1.8V
Bi(V)
1)Sb(III)氧化还原性
2Sb3++3Sn→2Sb↓(黑色)+3Sn2+;
[Sb(OH)4]-+2[Ag(NH3)2]++2OH-→
[Sb(OH)6]-+2Ag↓(黑色)+4NH3
——鉴定Sb3+的反应;
2)Bi(III)的还原性和Bi(V)的氧化性
Bi(OH)3+Cl2+3OH-+Na+→
NaBiO3(棕黄色)+2Cl-+3H2O;
NaBiO3+6HCl(浓)→BiCl3+NaCl+
Cl2↑+3H2O;
5NaBiO3+2Mn2++14H+→
2MnO4-(紫红色)+5Bi3++5Na++7H2O
——鉴定Mn2+的反应;
Sn(II)和Pb(IV)
Sn(II)
强还原性,在碱性介质中还原性更强
Ө(Sn4+/Sn2+)
=0.15V
Ө[Sn(OH)6]2-/
[Sn(OH)4]2-
=-0.93V
Pb(II)
Ө(PbO2/Pb2+)
=1.46V
Pb(IV)
1)Sn(II)的还原性
2HgCl2+Sn2++4Cl-→Hg2Cl2↓(白色)+[SnCl6]2-;
Hg2Cl2+Sn2+(过量)+4Cl-→2Hg↓(黑色)+[SnCl6]2-
——鉴定Sn2+和Hg2+的反应;
2Bi3++3[Sn(OH)4]2-+6OH-→2Bi↓(黑色)+3[Sn(OH)6]2-
——鉴定Bi3+的反应
2)Pb(IV)的氧化性
PbO2+4HCl(浓)→PbCl2+Cl2↑+2H2O
铅盐的难溶性:
铅盐中只有Pb(NO3)2和Pb(OAc)2易溶于水,其他均难溶,据此作为Pb2+鉴定和分离的依据。
Pb2++2Cl-→PbCl2(白色沉淀,易溶于热水、NH4OAC、浓HCl)
+2I-→PbI2(黄色沉淀,易溶于浓KI溶液)
+CrO42-→PbCrO4(黄色沉淀,易溶于稀HNO3、浓HCl、浓NaOH)
+SO42-→PbSO4(白色沉淀,易溶于NH4OAc和热、浓H2SO4)
+CO32-→PbCO3(白色沉淀,易溶于稀酸)
其中,在Pb2+溶液中加入CrO42-生成黄色沉淀是Pb2+的鉴定反应。
表1-5Sb(III)、Sb(Ⅴ)、Bi(III)、Sn(II)、Sn(Ⅳ)、Pb(Ⅱ)硫化物的性质
Sb2S3
Sb2S5
Bi2S3
SnS
SnS2
PbS
颜色
橙红
黑色
棕色
黄色
试剂
Na2S
Na3SbS3
Na3SbS4
_
Na2SnS3
Na2S2
Na3SbS4+S
Na2SnS3+S
HCl
SbCl3+
H2S+S
BiCl3+
SnCl2+
H2[SnCl6]
+H2S
H2[PbCl4]
NaOH
Na3SbO3+
Na3SbO3S
+Na3SbS4
Na2SnO3
+Na2SnS3
仪器和药品
仪器:
试管、离心试管、试管夹、酒精灯、水浴加热烧杯、离心机等。
药品:
KMnO4(0.01mol/L)、H2O2(3%)、KI(0.1mol/L、0.01mol/L)、ZnSO4(0.2mol/L)、CdSO4(0.1mol/L)、CuSO4(0.1mol/L)、(NH4)2S(0.1mol/L)、FeSO4(0.2mol/L)、
Hg(NO3)2(0.1mol/L)、KNO3(0.1mol/L)、SbCl3(0.1mol/L)、Bi(NO3)(0.1mol/L)、
SnCl2(0.5mol/L)、SnCl4(0.5mol/L)、Pb(NO3)2(0.1mol/L)、AgNO3(0.1mol/L)、
MnSO4(0.1mol/L)、HgCl2(0.1mol/L)、K2CrO4(0.1mol/L)、NH4OAc(2mol/L)、
Na2SO3(0.5mol/L)、Na2S2O3(0.1mol/L)、NaNO2(0.1mol/L、饱和)、NaClO(浓)、
NaOH(2、6mol/L)、NH3•H2O(2mol/L)、H2SO4(1、3、6mol/L、浓)、
HCl(1、2、6mol/L、浓)、HNO3(6mol/L、浓)、碘水、溴水、NaBiO3(s)、MnO2(s)、
PbO2(s)、锡箔、KI-淀粉试纸、浓度均为0.1mol/L的Sb3+和Bi3+混合液。
实验步骤
1.(NH4)2S的还原性
用KMnO4溶液、稀硫酸和(NH4)2S水溶液,设计一个实验,证明(NH4)2S具有还原性,描述实验现象,写出离子反应方程式。
2.H2O2的性质
用3%H2O2、0.01mol/L的KI溶液、0.01mol/L的KMnO4溶液、1mol/L的H2SO4溶液、MnO2固体,设计三个实验,分别验证H2O2具有氧化性、还原性和易分解性,写出设计的实验步骤,描述所观察到的实验现象,写出对应的离子反应方程式。
3.硫化物的溶解性
(1)用离心试管取1mL0.2mol/L的ZnSO4溶液,滴加3~4滴0.1mol/L的(NH4)2S溶液。
描述所观察到的实验现象。
离心分离,弃去溶液,将沉淀洗涤两次后,滴加1mol/L的HCl溶液,观察沉淀是否溶解。
写出离子反应方程式。
(2)仿照ZnS试验制备CdS沉淀,观察沉淀颜色。
离心分离,弃去溶液,将沉淀洗涤两次后,分成两份,分别试验CdS沉淀在1mol/L的HCl溶液和6mol/L的HCl溶液中的溶解情况,观察沉淀是否溶解。
(3)自制少量CuS沉淀,试验其在6mol/L的HCl溶液和6mol/L的HNO3溶液中溶解情况。
观察沉淀溶解情况。
(4)自制少量HgS沉淀,试验其在6mol/L的HNO3和王水中溶解情况。
4.氯、硫、氮的含氧酸及其盐的性质
(1)NaClO的氧化性取NaClO溶液,加入数滴浓HCl,观察是否有气体放出?
如果有,用KI-淀粉试纸检验所放出的气体。
(2)亚硫酸及其盐的氧化还原性a氧化性:
取0.5mol/L的Na2SO3溶液0.5mL,用1mol/L的H2SO4酸化,然后滴加5~6滴(NH4)2S溶液,描述实验现象。
b还原性:
以碘水为氧化剂,试验Na2SO3的还原性,描述实验现象。
(3)硫代硫酸及其盐的性质a分解性:
取0.1mol/L的Na2S2O3溶液1mL,滴加1mol/L的H2SO4,描述实验现象。
用自制的KMnO4试纸检验放出的气体。
以碘水为氧化剂,试验Na2S2O3的还原性,描述实验现象。
(4)亚硝酸及其盐的性质a分解性:
取10滴饱和的NaNO2溶液,滴加1mol/L的H2SO4,观察溶液的颜色和液面上方气体的颜色。
b氧化还原性:
用0.1mol/L的NaNO2溶液、0.01mol/L的KMnO4溶液、0.1mol/L的KI溶液和1mol/L的H2SO4,设计二个实验,验证NaNO2的氧化性和还原性。
观察每个试验的现象,写出离子反应方程式。
5.氢氧化物的生成和性质
(1)用0.1mol/L的SbCl3溶液和2mol/L的NaOH溶液制备少量Sb(OH)3沉淀,观察沉淀颜色。
将沉淀分成两份,分别试验它在2mol/L的HCl溶液和2mol/L的NaOH溶液中的溶解情况。
(2)制备少量Bi(OH)3沉淀,观察沉淀颜色。
将沉淀分成三份,分别试验它在2mol/L的HCl溶液、2mol/L的NaOH溶液和6mol/L的NaOH溶液中的溶解情况。
(3)制备少量Sn(OH)2、Pb(OH)2沉淀,并试验它们在酸、碱中的溶解情况(试验Pb(OH)2的碱性时应该用什么酸?
为什么?
)写出离子反应方程式。
根据实验结果,比较Sb(OH)3和Bi(OH)3;
Sn(OH)2和Pb(OH)2酸碱性的强弱。
6.Sb(III)的氧化还原性
(1)在一小片光亮的Sn片或Sn箔上,加1滴0.1mol/L的SbCl3溶液,观察Sn片颜色的变化。
(2)在试管中加入少量0.1mol/L的SbCl3溶液,滴加过量的6mol/L的NaOH溶液至生成的沉淀有溶解为止。
在另一支试管内加入0.1mol/L的AgNO3,然后加入2mol/L的NH3•H2O至生成的沉淀又溶解。
将两支试管的溶液混合,观察现象。
写出对应的离子反应方程式。
7.Bi(III)的还原性和Bi(V)的氧化性
(1)试管中加入0.1mol/L的Bi(NO3)3溶液0.5mL,加入数滴6mol/L的NaOH溶液和氯水少许,在水浴上加热,观察棕黄色沉淀的生成。
离心分离并洗涤沉淀。
将所得沉淀留作下棉试验用。
(2)取上面自制的NaBiO3固体,加入少量浓HCl,观察现象并鉴别气体产物(产物是什么?
应该用什么方法检验?
此实验应该在什么地方做)。
(3)取1~2滴0.1mol/L的MnSO4溶液,用几滴6mol/L的HNO3酸化,然后加入少量的NaBiO3固体,观察溶液颜色的变化,并写出离子反应方程式。
8.Sn(II)的还原性和Pb(IV)的氧化性
(1)取0.1mol/L的HgCl2溶液0.5mL,逐滴加入0.5mol/L的SnCl2溶液观察沉淀颜色的变化。
此反应为鉴定Hg2+和Sn2+的反应。
(2)制取少量Na2[Sn(OH)4]溶液(如何制备),然后再滴加0.1mol/L的Bi(NO3)3溶液,观察现象,写出离子反应方程式。
此反应为鉴定Bi3+的反应。
(3)取少量PbO2固体,加入1mL浓HCl,观察现象,并检验气体产物。
9.难溶性铅盐的生成
(1)制备少量的PbCl2沉淀,观察沉淀的颜色,并将沉淀分成两份,分别试验它在热水和浓HCl中的溶解情况。
(2)制备少量的PbI2沉淀,观察沉淀的颜色,并试验它在过量KI溶液中的溶解情况。
(3)制备少量的PbCrO4沉淀,观察沉淀的颜色,这是鉴定Pb2+的反应。
试验PbCrO4在6mol/L的NaOH溶液和6mol/L的HNO3溶液中溶解情况。
(4)制备少量的PbSO4沉淀,观察沉淀的颜色,并试验它在NH4OAc溶液中的溶解情况。
10.Sb(III)、Bi(III)、Sn(II)、Sn(IV)、Pb(II)的硫化物
(1)Sb(III)、Sn(IV)硫化物和硫代酸盐的生成和性质
在两支离心试管中,分别加入1~2滴(注意量不要加多)0.1mol/L的SbCl3和0.1mol/L的SnCl4溶液,再加入几滴(NH4)2S溶液,再加入少量2mol/L的HCl溶液观察现象。
(2)Bi(III)、Sn(II)、Pb(II)的硫化物
制备少量的Bi(III)、Sn(II)、Pb(II)的硫化物,观察沉淀的颜色变化。
离心分离,在沉淀中个加入适量的0.5mol/L(NH4)2S溶液,观察沉淀是否溶解。
根据以上实验结果,比较Sb2S3和Bi2S3;
SnS和SnS2的酸碱性。
实验2常见阴离子的分离与鉴定
(1)掌握一些常见阴离子的性质和鉴定反应;
(2)了解阴离子分离与鉴定的一般原则,掌握常见阴离子分离与鉴定的原理和方法。
有关混合离子分离与鉴定的基本知识参见“混合离子的分离与鉴定”部分。
许多非金属元素可以形成简单的或复杂的阴离子。
例如S2-、Cl-、NO3-和SO42-等,许多金属元素也可以以复杂的阴离子的形式存在。
例如VO3-、CrO42-、Al(OH)4-等。
所以,阴离子的总数很多。
常见的重要阴离子有Cl-、Br-、I-、S2-、SO32-、S2O32-、SO42-、NO3-、NO2-、PO43-、CO32-等十几种,这里主要介绍它们的分离与鉴定的一般方法。
许多阴离子只在碱性溶液中存在或共存,一旦溶液被酸化,它们在酸性条件下会分解或相互发生反应。
酸性条件下易分解的有NO2-、S2-、SO32-、S2O32-、CO32-;
酸性条件下氧化性离子有NO3-、NO2-、SO32-可与还原性离子I-、SO32-、S2O32-、S2-发生氧化还原反应。
还有些离子易被空气氧化,例如NO2-、SO32-、S2-易被空气氧化成NO3-、SO42-和S等,分析不当容易造成错误。
由于阴离子间的相互干扰较少,实际上许多离子的共存的机会也较少,因此大多数阴离子分析一般都采用分别分析的方法,只有少数相互有干扰的离子才采用系统分析法,如S2-、SO32-、S2O32-;
Cl-、Br-、I等。
为了了解溶液中离子存在情况,对阴离子进行系统分组还是必要的,但分组的主要目的不是用于离子分离,而是用于预先确定哪些离子存在。
阴离子有不同的分组方法,这里只介绍其中一种,见表2-1。
表2-1常见阴离子的分组
组别
构成各组的阴离子
组试剂
特性
第一组
(挥发组)
S2-、SO32-、S2O32-、CO32-、NO2-等离子
在酸性介质中形成挥发性酸或易分解的酸
(钙、钡盐组)
SO42-、PO43-、SiO32-、AsO43-等离子
BaCl2
(中性或弱碱性介质)
钙盐、钡盐难溶于水
(银盐组)
Cl-、Br-、I-等离子
AgNO3
HNO3
银盐难溶于水和稀HNO3
(易溶组)
NO3-、ClO3-、CH3COO-等离子
无组试剂
银盐、钙盐、钡盐等均易溶于水
常见阴离子的鉴定反应及它们与常见试剂的反应见例1和例2。
[例1]SO42-、NO3-、Cl-、CO32-混合液的定性分析
(分析:
由于这四个离子在鉴定时互相无干扰,均可采用分别分析法)
方案:
问题:
该混合液呈中性、酸性还是碱性?
[例2]S2-、SO32-、S2O32-混合液的分离与鉴定
SO32-、S2O32-对S2-的鉴定无干扰,S2-可采用分别分析法;
如果采用加酸分解法鉴定SO32-、S2O32-,则二者相互干扰,不采用此鉴定法时二者不互相干扰,只受S2-干扰,因此分析SO32-、S2O32-时应将S2-除去。
方法是选用PbCO3或CdCO3作沉淀剂,它们可将S2-转化为相应的硫化物沉淀,而SO32-、S2O32-则不被转变,仍留在溶液中。
)
S2-、SO32-、S2O32-
Na4[Fe(CN)5(NO)S]
溶液(SO32-、S2O32-、CO32-)
沉淀
混合溶液0.5mL
固体PbCO3
S2-沉淀完全离心分离
溶液呈紫红色
示有S2-
白色沉淀迅速转化为黄色→棕色→黑色
示有S2O32-
ZnSO4
K4[Fe(CN)6]
Na2[Fe(CN)5NO]
红色↓
Ag2S2O3↓→Ag2S↓
1滴混合液
1滴Na2[Fe(CN)5NO]
PbCO3、PbS(弃去)
示有SO32-
(1)此混合溶液能否采用“分别分析法”进行离子鉴定?
(2)加固体PbCO3除去S2-时,如何检验S2-是否完全除去?
如果除不净S2-,对鉴定有何影响?
试管、离心试管、试管夹、点滴板、滴管、酒精灯、水浴加热烧杯、离心机等。
BaCl2(0.1mol/L)、Ba(OH)2(饱和液)、ZnSO4(0.1mol/L)、AgNO3(0.1mol/L)、KMnO4(0.01mol/L)、KI(0.1mol/L)、KNO3(0.1mol/L)、KClO3(饱和)、FeSO4(0.5mol/L)、Na3PO4(0.1mol/L)、Na2S2O3(0.1mol/L)、NaNO2(饱和、0.1mol/L)、
(NH4)2S(饱和、0.1mol/L)、(NH4)2CO3(0.1mol/L)、H2SO4(3mol/L、浓)、HCl(6mol/L)、HNO3(6mol/L)、HOAC(2mol/L)、Na2[Fe(CN)5NO](1%)、K4[Fe(CN)6](0.1mol/L)、
钼酸铵、对氨基苯磺酸、-萘胺、淀粉-碘溶液、氯水、CCl4、Zn粉、PbCO3(s)、PH试纸、
KI–淀粉试纸、浓度均为0.1mol/L的阴离子混合液:
CO32-、SO42-、NO3-、PO43-一组;
Cl-、Br-、I-一组;
S2-、SO32-、S2O32-、CO32-一组;
未知阴离子混合液可配5-6个离子一组。
实验内容
1.已知阴离子混合液的分离与鉴定
按例题格式,设计出合理的分离鉴定方案,分离鉴定下列三组阴离子:
(1)CO32-、SO42-、NO3-;
(2)S2-、SO32-、S2O32-、;
2.未知阴离子混合液的分析
某混合离子试液可能含有CO32-、NO2-、SO42-、NO3-、PO43-、Cl-、Br-、I-、S2-、SO32-、S2O32-,按下列步骤进行分析,确定试液中含有哪些离子。
(1)初步试验
用pH试纸测试未知试液的酸碱性如果溶液成酸性,哪些离子不可能存在?
如果试液呈碱性或中性,可取试液数滴,用3mol/L的H2SO4酸化并水浴加热。
若无气体产生,表示CO32-、NO2-、S2-、SO32-、S2O32-、等离子不存在;
如果有气体产生,则可根据气体的颜色、臭味和性质初步判断哪些阴离子可能存在。
钡组阴离子检验在离心试管中加入几滴未知液,加入1~2滴1mol/L的BaCl2溶液,观察有无沉淀产生。
如果有白色沉淀产生,可能有CO32-、SO42-、PO43-、SO32-,等离子(S2O32-的浓度大时才会产生BaS2O3沉淀)。
离心分离,在沉淀中加入数滴6mol/L的HCl,根据沉淀是否溶解,进一步判断哪些离子可能存在。
银盐组阴离子的检验取几滴未知液,滴加0.1mol/L的AgNO3溶液。
如果立即生成黑色沉淀,表示有S2-存在;
如果生成白色沉淀,迅速变黄变综变黑,在有S2O32-离子。
但浓度大时,也可能生成Ag(S2O3)23-不析出沉淀。
CO32-、PO43-、Cl-、Br-、I-都与Ag+形成浅色沉淀,如有黑色沉淀,则他们有可能被掩盖。
离心分离,在沉淀中加入6mol/L的HNO3,必要时加热。
若沉淀不溶或只发生部分溶解,则表示有可能Cl-、Br-、I-存在。
氧化性阴离子检验取几滴未知液,用稀H2SO4酸化,加CCl4溶剂5~6滴,再加入几滴0.1mol/L的KI溶液。
振荡后,CCl4层呈紫色,说明有NO2-存在(若溶液中有SO32-等,算化后NO2-先与它们反应而不一定氧化I-,CCl4层无紫色不能说明无NO2-)。
还原性阴离子检验取几滴未知液,用稀H2SO4酸化,然后加入1~2滴0.01mol/L的KMnO4溶液,若KMnO4溶液的紫色褪去,表示可能存在NO2-、Br-、I-、S2-、SO32-、S2O32-,等还原性的离子。
如果有还原性离子的反应,则用淀粉-碘溶
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