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2.1力学性能 4
2.1.1常规力学性能 4
2.1.2高温力学性能 4
2.1.3摩擦性能 5
2.1.4表面抗氧化及不粘特性 6
2.1.5弥散强化特性 6
2.2物理性能 7
2.2.1密度 7
2.2.2导电性 7
2.2.3导热性 7
2.2.4光传导特性 7
2.2.5磁性能 8
2.2.6储氢特性 8
第3章准晶材料的发展趋势以及性能比较 9
3.1准晶材料的应用 9
3.1.1不粘锅涂层 9
3.1.2热障涂层 9
3.1.3太阳能选择吸收薄膜 9
3.1.4准晶复合材料 10
3.1.5磁性材料 10
3.2新材料的性能比较 10
3.3准晶材料的发展趋势 10
第4章结论与启示 12
致谢 13
参考文献:
14
贵州民族学院——应用物理专业——毕业论文:
准晶体材的物理性质及研究进展
绪论
准晶材料作为一种新兴材料,自从1982年准晶(Quasicrystal)的发现至今,有关什么是晶体的辩论一直没有中断。
我们知道,传统的晶体学基于晶体微观结构的周期性,晶体是绝对不会出现5次和高于6次对称轴的。
准晶的电子衍射图居然出现了5次对称,只好给这个新生儿起了个“准晶”的名字,具有对称性结构的固体都应该可以称之为晶体,只是其中传统晶体的定义是建立在一阶对称基础上——所谓1-4次对称以及6
次对称。
准晶则是建立在超对称基础上——所谓5次对称。
考虑到光波的复合可以用这两种对称作出表示,那么Acrystalisastructurethedescriptionofwhichismuchsmallerthanthestructureitself(晶体是一种固体,远程与位置或平移周期性或规律性秩序)也许可以得到更直观的表达[1]。
它已表现出许多优异的性能,从发现至今不过二十几年的时间,由于其特殊的结构和性能,已引起了全世界科研工作者的极大兴趣,并认识到了这种新材料的发展潜力,因此,准晶材料将会是今后材料科学领域研究的一个重要方向,尤其是在其制备技术和应用方面,存在较大的发展空间。
准晶薄膜虽然可以制得,但到目前为止,只有法国、日本、美国等几个国家真正掌握了其制备技术。
另外,准晶仅在表面涂层、增强材料等几个方面得到了有限的应用,它所具有的独特的热电性、磁阻性、吸氢性、催化性等的应用都还需要进行系统的研究和开发。
这都预言了准晶材料将会有广阔的应用前景,但现遇到的问题还需进一步的研究解决。
15
第1章准晶结构的确定、形成以及主要物理性质
1.1准晶结构的确定
在 1984 年准晶被发现之前,物理学家一致认为固态物质存在的方式只有晶体和非晶体两类 前者的结构周期有序的,其对称性受周期性的限制,只有固定的几种;
后者的结构是长程无序的,仅短程有序,因而不存在任何对称性而准晶,即准周期晶体,是一种同时具有长程准周期平移有序和非晶体学旋转对称性的固态有序相,它是一种新型的固态结构[2],准晶的发现,打破了旧的晶体学对固态物质的定义,震惊了整个科学界由于其结构的独特性,准晶一直受到材料物理,化学数学等领域科学家的广泛关注随着对准晶研究的逐步深入,以及对其特殊性质的全面认识,准晶已经发展成为一门独立的分支学科,并且属于现代固体物理和材料学领域的前沿学科[3]。
在准晶发现之前,科学家们已经开始了对于准周期结构的研究1974年,英国数学家Penrose设计出一种准周期拼图[4](如图 a),这种拼图首次用两种拼块按照严格的拼接规则构成了准周期图形,拼块是锐内角分别为36和72的菱形单元这样的准周期图形对晶体学产生了深远影响在上世纪80年代初,期晶体学家Levine和 Steinhardt[5]将Penrose拼图引入晶体学,获得五次对称的傅立叶变换图谱(如图 b 所示),并提出了准点阵的概念1984年夏,
Shechtman在美国马里兰州国家标准局与Gratias Cahn等科学家合作,采用碎冷法制备
A18Mn合金,通过电子衍射法分析,得到了具有明锐布拉格散射斑点的图像他们对衍射图样作进一步分析,发现除了15个二次轴和10个三次轴外,还发现了6个五次对称轴而几乎在同时,Levine和 Steinhardt已从理论上计算出具有5次对称性的衍射图理论和实践的完美结合,充分肯定了5次旋转对称的客观存在之后,他们在美国物理评论快报上发表了一篇题为具有长程取向有序而没有平移对称序的金属相的论文,报道了他们发现的这种具有五重旋转轴的二十面体点群对称的合金相五重轴与周期点阵是不相容的,因此Shechtman等人的这一报道,在晶体学及与晶体学有关的各个学科中,如固体物理、固体化学、材料科学、矿物学等,产生了巨大影响,随后人们陆续在其它的合金系中找到各类准晶,对称性也扩展到八次、十次、十二次,充分肯定了这种新型固态物质准晶的存在[6]。
1.2准晶材料的概念
1984年底,D.Shechtman等人宣布,他们在急冷凝固的AlMn合金中发现了具有五重旋转对称但并无无平移周期性的合金相,在晶体学及相关的学术界引起了很大的震动。
不久,这种无平移同期性但有位置序的晶体就被称为准晶体。
1.3概述准晶材料的主要物理性质
准晶材料的主要物理性质有力学性质与物理性质,包括力学性质的:
常规力学性能、高温力学性能、摩擦性能、表面抗氧化及不粘特性、弥散强化特性等,而物理性质有密度、导电性、导热性、光传导特性、磁性能、储氢特性等等。
第2章准晶材料的物理性质
2.1力学性能
2.1.1常规力学性能
准晶室温下的性能特点与一般金属间化合物相仿,表现为硬而脆。
表1列出了部分准晶、陶瓷材料及高强铝合金的弹性模量、维氏硬度和断裂韧性[7]。
由表1中数据可以看出,准晶的硬度与陶瓷材料相仿,远高于高强铝合金,而韧性较低,仅为陶瓷的1/4~1/5,更不能与高强铝合金比。
根据脆性材料的定量描述方法,即脆性材料的硬度与韧性之比(HV
表1:
部分准晶、陶瓷的弹性模量、硬度和断裂韧性
成分
结构
弹性模量/MPa
维氏硬度
断裂韧性
/Mpa·
M1/2
Al65Cu20CO15(铸态)
十次准晶
11.5
1.0
Al65Cu20CO15(850℃退火
) 十次准晶
11.0
1.2
Al-Cu-Fe
二十面体准晶
230
9.5~11.0
1.5~1.8
Al-Cu-Co-Si
140
8.5
Cl-Co-Ni
9.5
Al-Pd-Mn
215
7.0~9.5
0.5~1.5
MgO
陶瓷
8
Z3O
10.5
Al2O3
13.5
4.5
高强铝合金
1.85
40
/KIC )[8]可知,准晶的脆性较大,是陶瓷材料的4倍以上。
进一步的研究表明,准晶力学性能沿周期方向和准周期方向的差异不大,退火可以适量改善准晶的抗拉强度,但对硬度和韧性的影响不大。
2.1.2高温力学性能
准晶位错周围存在许多分立的错排点,使位错的可动性大大降低,因此通常情况下准晶表现出极端脆性。
然而,实验结果表明[9],准晶在某一较高温度以上也会发生明显的塑性形变,并且弹性模量和流变应力也都会随着温度的升高而降低。
如Al2Cu2Fe[10]二十面体
准晶在650℃以上、Al-Pd-Mn和Al-Ru-Cu二十面体准晶在700℃以上有明显的塑性形变。
通过对Al70.6Pd21.1Mg8.3二十面体准晶单晶在760℃和800℃下的真应力——应变曲线分析可知,该准晶在弹性形变区之后立即有一个硬化率很高的塑性形变区,在此之后随着塑性形变量的增加,应力逐渐下降。
真应力——应变曲线上都有一个明显的应力极大值,该应力的峰值和流变应力都随温度升高而降低。
此外,通过高温蠕变等实验得知Al-Ru-Cu、Al-Pd-Mn和Al-Cu-Fe的高温形变激活能分别为6~10eV、6~8eV和6.7~7eV。
可见,与高温形变激活能约为2eV的晶体相比,准晶的
高温形变激活能要大的多。
实验研究表明,准晶高温塑性形变的主要方式仍是位错的滑移。
准晶高温塑性变形时,除了位错运动也优先在原子密排面进行、也会发生位错增殖等与晶体塑性变形情况一样之外,它与晶体塑性变形时的主要区别是:
①由于相位子应变场的存在致使位错的可动性降低,因此位错移动所需的应力较大;
②准晶位错扫过的区域并非完整的准晶,而是留下一片层错;
③虽然是在高温形变,原子易于扩散,但相位子应变的回复不可能进行得十分完全,在位错扫过的区域附近还将留下残余的相位子应变;
④高温下运动的准晶位错可以通过交滑移和攀移面越过障碍,故尚未观察到位错因遇障碍而停止运动的现象;
⑤由于准晶的高对称性,在任意取向下都有可能启动较多的滑移系,加之高温有
利于位错攀移,故准晶高温形变的过程中极易产生位错反应,因此不象晶体中出现仅由单滑移系被启动的低硬化率的易滑移阶段,而是塑性形变一出现就有很高的硬化率;
⑥准晶高温形变过程中,位错反应使相位子分量较大的位错所占比例增大,因而随着位错扫过区
域的增大,残余的相位子应变也增大,完整准晶有序性的破坏加剧,使位错运动的障碍减弱,结果导致流变应力随塑性形变的增加而减小。
2.1.3摩擦性能
准晶材料的摩擦磨损行为研究相对开展较早,这主要得益于准晶薄膜制备技术的日臻成熟。
表2给出了几种常用材料和Al65Cu20Fe15准晶薄膜的维氏硬度和摩擦系数。
可见,准晶薄膜与块体准晶的硬度基本相同,都远远高于钢及铝合金,多数情况下准晶薄膜的摩擦系数要略大于块体准晶,但都小于其它金属。
因此,准晶薄膜具有较好的耐磨性能。
准晶薄膜本身的断裂韧性较低,可以通过加入韧性相(如Fe-Al相)形成准晶复合涂层,在保持较高的硬度和耐磨性的同时提高其断裂韧性。
表2:
部分常见材料和准晶薄膜的硬度和摩擦系数
材料
/GPa
摩擦系数μ(加载20N)
钢球压力
R=0.79mm
金刚石头
R=0.20mm
铝合金(AU4G)
0.87±
0.15
0.55
0.23
0.37
低碳钢
1.20±
0.3
0.22
0.11
0.32
钢
0.48±
0.05
0.24
0.12
0.42
Al65Cu20Fe19准晶
5.20±
1.50
0.14
0.19
热喷涂Al65Cu20Fe19准晶膜,铝合金基体
5.40±
0.50
0.08
0.20
热喷涂Al64Cu18Fe8Cr8准晶膜,低碳钢基
体
5.50±
0.07
热喷涂Al67Cu9Fe105Cr105Si3准晶膜,铜基
5.80±
最近通过AL59CU25.5Fe12.5B3块体准晶/类金刚石涂层摩擦副的干摩擦实验研究表明,室温下准晶材料具有较低的摩擦系数,并随着正应力和摩擦速度的增加,摩擦系数下降,温度的提高将极大地增加摩擦系数,并且由于摩擦磨损机制由以粘着磨损、磨粒磨损为主转变为以剥落磨损为主而极大地增加了磨损相对量。
这一研究结果有助于进一步深入研究准晶材料的摩擦磨损,尤其是高温摩擦磨损行为。
2.1.4表面抗氧化及不粘特性
氧对Al系准晶中的Al具有择优氧化性,因此氧化时Al被优先氧化。
氧化的作用使Al在准晶表面富集,进而形成一层致密的Al2O3氧化膜(表面氧化层)。
氧化膜的厚度与氧化环境有关,它在真空、大气和水中的厚度分别为0.14~0.18nm、119~216nm和
518~816nm。
由于氧化膜具有钝化作用,所以准晶的抗氧化性能一般都比较好。
准晶在费米能级处的电子密度较低,再加上准晶薄膜表层具有一定的粗糙度,故准晶薄膜具有较低的表面能,其大小接近传统不粘材料聚四氟乙烯,因此具有优良的表面不粘性。
2.1.5弥散强化特性
准晶高硬度的特性使其理所当然地能成为一种弥散强化相来增强基体金属。
形成准
晶弥散强化的方法主要有两种,即热处理和粉末冶金。
热处理就是通过固态反应析出准晶
相并弥散分布于基体中,从而起到强化合金的作用。
最早发现这一效果的是英国皇家空军研究院,他们在对经气相沉淀技术获得的Al-Cr-Fe层状材料进行热轧成型并热处理后,发现在材料的基体中均匀析出了一种直径仅为3~5nm的球状富Fe亚稳相。
当时并不知道这个富Fe亚稳相的结构,但就是析出了这种亚稳相,使材料呈现出优良的综合性能,如室温拉伸强度达到824~855MPa,杨氏模量达到87~120GPa,延伸率仍可保持5%~10%。
虽然其后在一系列的高强度Al基过渡金属合金中也都发现了该合金相,但直到1993年张晓东等利用透射电镜微区衍射及改进的能谱分析技术才确定了这种富Fe亚稳相原来就是具有5次对称性的准晶。
这一发现为发展新型准晶结构材料奠定了基础。
目前已可人为地控制准晶相在基体材料中的析出。
如Nilsson等将低碳马氏体钢在500℃下长时间退火,使准晶相在钢基体中弥散析出,获得了极好的强化性能(硬度730HV,抗拉强度接近3000MPa)。
粉末冶金法就是利用粉末冶金技术将准晶颗粒与金属粉混合后在高温下挤压成由准晶颗粒与金属基复合的材料。
Tsai等采用该技术制成Al-Cu-Fe准晶颗粒Al基复合材料,其室温强度和韧性均是7075-T6铝合金的1.5倍,而室温塑性则是7075-T6铝合金的3倍,尤其是在300℃中温下的强度可达210MPa,是上述铝合金的10倍。
我国科学工作者齐育红等采用该方法也成功地制备出Al-Cu-Cr准晶颗粒Al复合材料,获得了1200MPa这一比纯铝高四倍的维氏硬度。
同时他们进一步研究了该复合材料的摩擦学性能,发现准晶复合材料的摩擦系数和磨损率均优于纯铝。
2.2物理性能
2.2.1密度
准晶的密度比经过退火后得到的相同成分晶态相的密度约低2%,这表明准晶中原子的排列虽然比较密集,但其有序度低于晶态合金。
2.2.2导电性
通常晶体的电阻率最高只有数十μΩ/cm,非晶体合金的电阻率最高也只有几百
μΩ/cm,而准晶的电阻率却非常高,如在液氦下Al-Cu-Li,Al-Cu-Ru,Al-Cu-Fe系准晶的电阻率分别为900、1000~3000和1300~11000μΩ/cm,而Al2Pd2Re系准晶的电阻率更高,达
1Ω/cm以上。
因此,高的电阻率是准晶性能的显著特点之一。
准晶的电阻率对结构的完整性十分敏感,准晶结构越完整电阻率越高,由此也充分说明高电阻率是准晶固有的特性。
此外,准晶的电阻率具有负的温度系数,即电阻率随温度的升高而下降。
2.2.3导热性
与普通金属材料相比,准晶材料的导热性较差。
在室温下准晶的导热率比铝和铜低两
个数量级、比不锈钢低一个数量级,与常用的高隔热材料ZrO2相近。
与准晶的电阻率一样,准晶的导热性也具有负的温度系数,并且对准晶结构的完整性也较为敏感,即准晶结构越完整其导热性越差。
此外,准晶的热扩散系数和比热容都随温度的升高而增大。
2.2.4光传导特性
与普通的金属材料相比,结构完好的准晶样品的光传导特性显得非常特殊,在较低的频率范围内,准晶的光导率很小,且在104cm-1时有很宽的峰值。
在二维的准晶材料中,光导率对其结构的各向异性很敏感。
2.2.5磁性能
准晶的磁性能是人们较为关注但又知之甚少的一个内容,这里主要介绍实验研究较多的Al-Mn系二十面体准晶的磁性研究成果。
根据研究Al-Mn系准晶合金的直流和交流磁化率与温度之间的关系发现,其磁化率与温度之间遵守居里-外斯规律,显示负的居里温度,并在约10K时存在自旋玻璃转变。
由直流磁化率与温度的关系求出含Mn为20%at的Al-Mn及Al-Mn-Si系准晶合金的平均有效磁矩为1.4μB。
通过进一步的核磁共振、核比热与磁比热以及饱和磁矩的研究发现,Al-Mn系准晶中并不是所有Mn原子都具有磁矩,且具有磁矩的
Mn原子其磁矩大小也各不相同,具有一定的分布。
2.2.6储氢特性
金属材料的储氢特性主要取决于金属于氢之间的化学反应以及金属中可容纳氢原子的间隙位置和数量。
在大多数过渡金属中,氢趋向于四面体位置,因而具有四面体结构的Laves相是很好的储氢材料。
而二十面体准晶就拥有大量的四面体配位结构,因此从理论上讲这类准晶具备了储氢能力。
Kelton等通过对Ti系二十面体准晶的储氢能力实验证实了这一设想,此后在其它系的准晶合金(如Zr2Cu2Ni2Al等)中也都得到了证实。
第3章准晶材料的发展趋势以及性能比较
3.1准晶材料的应用
准晶材料具有的一系列性能特点,使其从高技术领域如应用于航空航天器机翼和机身的表面涂层、航空发动机叶片上的热障膜以代替传统的氧化锆和锆钇氧化物,到一般工业领域如用于轻合金表面涂层等,都具有广阔的应用前景。
然而由于准晶的脆性问题,严重阻碍了它在结构材料中的应用。
因此,目前准晶材料的应用仍主要在准晶薄膜(准晶涂层)和准晶复合材料两方面。
3.1.1不粘锅涂层
准晶坚硬与不粘的特性最早被利用于烹饪器具的涂层,第一个准晶应用的专利——不粘锅涂层于1988年在法国诞生[11]。
不粘锅涂层通常是利用喷涂技术将Al2Cu2 Fe准晶颗粒沉积到基体上,并形成一个均匀薄膜。
由于同时加入了Cr等合金元素,因此该薄膜除具有较低的表面能,即具有优良的不粘性能外,还具有优良的耐蚀性、耐高温性(可承受750℃高温)、高的硬度(是不锈钢硬度的2倍以上)和高的耐磨性。
准晶涂层导热性差,在升温的初期涂层犹如一层绝热层,使底部积聚的热量均匀地扩散至整个表面而不会产生局部过热,烹饪结束又能使热量在锅中均匀地保持一段时间,完全符合食品烹饪要求。
所以,准晶涂层不粘锅的出现,显示了取代传统的耐磨性差、使用寿命短的聚四氟乙烯涂层(Teflon)不粘锅的趋势。
据《中国对外贸易》2000年9月的报道,至20世纪末仅法国SNMI公司每月就要生产3万件准晶不粘涂层产品(以煎锅为主 ),且随着生产技术的提高和市场的不断扩大,产量将会进一步提高,并不断推出新产品(如烤肉架等)。
3.1.2热障涂层
与航空发动机常用的隔热材料锆钇氧化物及其它隔热材料相比,准晶涂层具有密度低、硬度高、耐磨、耐蚀、耐氧化、使用温度高及易于制造等优点,因而能满足多种场合下的隔热要求。
其形成方法也是利用喷涂技术在基体表面形成一层准晶薄膜。
目前准晶热障涂层已在飞机和汽车发动机等部件中得到应用[12]。
3.1.
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- 准晶晶体材料研究 毕业设计 论文 晶体 材料 研究