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地球化学
图2-12元素常见电价和配位数的相对离子半经大小
(过渡金属呈高自旋态)(1A=3mm)
图2.13离子半经随原子序数和价态的变化
负电荷的离子比正电荷离子半经大。
形成等电子结构系列的离子半经随原子序数的增加减小(如Li+→F7+,Na+→Cl7+等),具有相同电荷的同族离子半经随原子序数的增加而增大(如Li+→Rb+,F-→Br-等)(配位数为6的离子半经)
2.2.1.5原子和离子的其它性质
(1)极化在外电场作用下,原子或离子电子云的大小、形状发生变化的现象成为极化。
当原子或离子的极化性增强时,将引起离子键向共价键过渡、配位数减小、离子半经减小和化合物溶解度降低,有些化合物的挥发性也会因此增大。
如在AgCl晶体中Ag+Cl的理论半经为3.33,但实测为2.99,这就是极化导致离子半经减小的实例。
(2)离子电位离子电位是表征离子电场强度的参数。
离子的电荷和大小综合作用效果决定离子在化学反应中吸引价电子的能力。
离子电位(π)等于离子的电荷与半经之比值,它决定了元素的存在形式和迁移能力。
其定义为:
π=Z/γ(2.6)
式中π为离子电位,Z为离子的电荷,γ为离子半径。
元素的酸碱性也可以用离子电位近似衡量。
常见离子的离子电位绘于图2.14中。
由图可知,离子的性质和行为可以按π进行分类:
1)π<2.5:
为电价低半径大的碱性阳离子,在水溶液中同H+争夺O2-的能力弱,其氧化物溶于水中给出O2-,形成简单阳离子和OH-如下:
CaO+H2O→Ca2++2(OH)-
2)π=2.5-8.0:
为两性离子,多为偏高价具中等半径,在水溶液中与H+
争夺O2-的能力相近,其氧化物易与H2O化合形成氢氧化物沉淀,如反应:
Fe2O3+3H2O→2Fe(OH)3这些元素在强酸性条件下可以呈简单的离子形式活动,在正常(pH=9-4)天然水溶液中则形成氢氧化物沉淀。
但是,如果体系中出现高浓度的具有高电负性的(X≥XO2_)配合剂如F-、Cl等,则配合剂可以从氢氧化物中夺取阳离子,形成复杂的配离子使之溶解、迁移。
图2-14元素的离子电位与其形成离子的关系图
Ⅰ-形成自由离子;Ⅱ-形成复杂配离子;Ⅲ-形成多元酸阴离子;Ⅳ-形成CO32-,SO42-型阴离子
3)π>8为具有小的离子半径的高价阳离子,在水溶液中比H+争夺O2的能力强,夺取H2O中的O2-与之结合成络阴离子,同时使H+游离,溶液呈酸性,称为酸性离子,反应为:
SO2+H2O→2H++SO42-
这组离子在正常天然水溶液中可以呈易溶的酸根离子形式迁移。
其中π=8-12的一组离子易形成多元酸复杂配离子。
总之,离子的基本性质决定其化学反应行为及其在自然环境中的迁移习性。
离子的一切行为都可以从离子的大小和电荷这些基本性质得到解释。
从离子本身作为一种微观体系来讲,其原子或分子质点的内部电子运动状态通过得失电子(简单离子)和形成分子轨道(配离子)已经达到了能量上的平衡-稳定态。
但由于发生电子的得失,使质点的电性失去平衡-电不中和,正是这一对矛盾使离子间互相化合。
(3)离子体系的电中性原理荷电离子组成晶体或溶液时,其正、负总电荷数相等,并保持体系的电中性。
对于
型离子化合物,其阴、阳离子总电荷相等,服从简单公式:
am=bx
上式称为价键规则。
式中a、b为阴、阳离子的电价;m、x为阴、阳离子数。
价键规则应用在含有类质同象混入物的晶体结构中,表现为置换反应中的电价补偿法则:
即类质同象混入物进入晶格必须遵守正、负电荷保持平衡、结构总体为电中性,如:
斜长石中:
Ca2++Al3+
Na++Si4+
磷灰石中:
Ca2++OH-
TR3++O2-
黑云母中:
3(Mg+Fe)2+
2(Al+Fe)3+
电中性原理在水溶液(及熔体)体系中表现为体系的正、负电子的总摩尔数相等:
∑n+-∑n-=0(2.3)
这一法则制约着水溶液体系化合物的电离、配合、溶解、沉淀等反应的进行和制动。
(4)配位法则配位数:
原子(金属晶体)或离子(离子晶体)周围紧邻的原子或异号离子数称为配位数。
离子晶体的配位数取决于相互结合离子的半经比率,在离子型晶体中只有阴阳离子完全紧密接触时,晶体才是稳定的。
配位数从几何学上反映了化合物的稳定性,也决定了晶体的外部形态。
如NaCl和PbS都是6次配位,为正方晶体;CsCl是12次配位,形态与NaCl完全不同。
配位数和配位多面体的形态受化学键极性、共价键的数目和方向性的影响。
此外,配位数还受温度、压力和组分浓度等条件的影响。
香农提出了阴离子配位数的计算法。
设化合物类型为:
PAPQBqYXy,式中A、B为阳离子,X为阴离子;P、Q、Y为各离子的配位数;p、q、y为系数。
如镁橄榄石分子式为Mg2SiO4,式中A、B为Mg、Si,X为O;p、q、y分别为2、1和4;P、Q分别为6和4。
根据电中性原理,存在:
yY=pP+qQ
将已知值代入,可得O2-的配位数Y为:
Y=1/4(12+4)=4。
在有序结构中相互化合的离子、原子以致原子团严格按照一定规则排列,构成晶体结构上为数不多的-14种空间格子,适用于所有矿物和化合物的几何模型。
考查组成各种晶体的结构单位配位多面体,可以有助于认识晶体排列中离子的行为。
在不同构型的离子晶体中,要使阴阳离子完全接触,其半径比值必须满足表2.9中所列的条件。
常见阳离子在氧离子的最紧密堆积晶格中的配位数见表2.10。
只有符合表2.10和图2.15所展示的阴阳离子比例范围的多面体结构才是最稳定的结构:
如[CO4]4-,[SiO3]2-,[PO3]-等结构是不稳定的。
因此,氧盐类络阴离子的配位数和电荷数通式为:
Zcom=2CN-Zcen(2.4)
式中Zcom、Zcen分别为配离子和中心阳离子的电荷数。
综上所述,离子化合物的配位形式体现了离子间结合的几何稳定性。
表2.11是常见阳离子与氧的配位数。
表2.10配位数和离子半径比值的关系
R+/R-
配位数
配位多面体
实例
0-0.155
2
亚铃型
H2O,OH-,F-,O2-
0.155-0.22
3
等边三角形
[CO2]2-,[BO3]3-,[NO3]3-
0.22-0.414
4
四面体
[SO4]2-,[PO4]3-,[SiO4]4-
0.414-0.732
6
八面体
AlO6,MgO6,TiO6
0.732-1
8
立方体
NaO8,CaO8,PbO8
1
12
立方或六方最紧密堆积
KO12,CsO12
表2.11常见阳离子与氧的配位数
配位数
阳离子
3
B3+,C4+,N6+
4
Be2+,B3+,Al3+,Si4+,P5+,S5+,Cl7+,V5+,Cr7+,Mn7+,Zn2+,Ga3+,Ge4+,As5+,Se6+
6
Li+,Mg2+,Al3+,Sc3+,Ti4+,Cr3+,Mn2+,Fe2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Ga3+,Nb5+,Ta5+,Sn4+
6-8
Na+,Ca2+,Sr2+,Y3+,Zr4+,Cd2+,Ba2+,Ce4+,Lu3+,Hf4+,Th4+,V4+
8-12
Na+,K+,Ca2+,Rb+,Sr2+,Cs+,Ba2+,La3+,Ce2+,Pb2+
图2.15在离子半经比值、配位数以及在一个中心阳离子(实心球)周围的阴离子(空心球)几何排列之间的关系
2.2.1.5配离子及其地球化学意义
配离子又称为配位离子(coordinationion)是由成分相对稳定的元素组成的原子团,称为基团,具有独立的化学和晶体化学性质,可以在一定物理化学条件下在固相、溶液或熔融相中稳定存在。
1)配离子的形成与性质配离子由一个中心阳离子同一个或数个阴离子或中性分子以配位键方式结合起来,与中心阳离子结合的阴离子或分子也叫配位体。
配离子的形成机制可以由一简单实验加以说明:
在AgNO3溶液中加入少量NaCl则立即形成白色的AgCl沉淀:
AgNO3+NaCl→AgCl+NaNO3
然而,当再加入过量的NaCl,则可以出现AgCl沉淀被溶解的现象,体系中形成了可溶的AgCl2_配离子,其反应如下:
AgCl+Cl-→[AgCl2]-
[AgCl2]-称为配离子,Ag+为中心阳离子,Cl-为配位体(ligand),[AgCl2]-也可以看成一个电荷未达平衡的分子,其内部Ag-Cl为共价键结合,其基团整体带有一个负电荷。
配离子AgCl2-有与AgCl和Cl-都不相同的化学性质,其主要特征是形成内部整个原子基团范围内闭合的分子轨道,外部以质点电荷的静电力与反号离子呈离子键结合。
因此配离子盐和配合物是一种复杂的多键型化合物,其化学通式为:
离子键配位键
┇┇
Amm-[Bi-Xn]p(pn-i)-
阳离子中心阳离子配位体
——配离子——
————配合物————
A的离子电位π<2.5,B的离子电位π>2.5,X为强电负性元素。
配离子是一种弱电解质,其电离常数的大小标明配离子的稳定性,称为配离子的不稳定常数(k不):
设反应:
则
(2.7)
因此,电离度愈高的配离子在水溶液中稳定性愈差,搬运成矿元素的能力也差。
2)强电解质配合剂天然水溶液中可能存在的配合物配位体可以分为无机和有机两大类:
(1)无机配位体:
如Cl-、F-、O2-、S2-、OH-、HS-、HCO32-、CO32-、SO42-、H2O、NH3、Br-、I-、CN-。
(2)机配位体如亲水性基团:
-COO-、-NH2、RS-、ROH,胶状高分子
有机酸,腐殖酸等。
实验证明,配合作用必须在高浓度配位体环境中才是有利的。
因此,可以推
断地壳中最发育的配合反应发生在富集配位体-配合剂的条件下,如岩浆期后富挥发分溶液,浓卤水溶液等。
这里应该强调电解质配合剂的地球化学意义。
强电解质如NaCl等,在水溶液中有较高的溶解度,使配合反应正向进行。
其次,具高电负性的配位体如F-、Cl-、SO42-、CO32-等化学性质活泼,可以取代化合物中的弱电负性的阴离子或弱配位体,形成较稳定的配离子,代表性反应如下:
SnO2+2HF+2F-=[Sn(OH)2F4]2-
PbS+4Cl-=[PbCl4]2-+S2-
高浓度碱性阳离子的存在有利于配离子的形成,根据化学反应酸碱性平衡原则,在富含碱性离子的体系中,具有两性性质的大多数成矿元素表现出偏酸性的化学作用,有利于这些元素与配位体结合成配离子。
因此碱性阳离子如Na+、K+、Ca2+、Ma2+等也是一种配合剂,与配位体一起与成矿元素(π=2.5-8.0)结合形成具有迁移能力的Am[BXn]型的配合物。
图2-16表示了根据离子电位和软硬酸碱原理离子形成的配合物种类。
图2-16离子电位(Zi/Ri)对电负性(Xi)图解(据Creraretal,1985,有修改)
图中细线连接了周期表上同一族元素,斜粗线为据键参数标度法确定的软酸硬酸分界线(据张文昭等,1987)。
表示了自然热液体系中几种最常见的配合物物种
2.3元素的类质同象规律
地球系统各个体系中呈微量状态(<0.1%)的元素多数不形成自己的独立矿物,而是分散在其它元素矿物的晶格中,其分配和相互结合规律,基本上受元素类质同象或固溶体规律的控制。
类质同象(isomorph)是讨论元素在矿物晶体中的占位即分布情况,是元素共生的主要形式之一,也是地球化学体系中元素间结合的基本规律。
类质同象-某种物质在一定的外界条件下结晶时,晶体中的部分构造位置被介质中的其它质点(原子、离子、络离子、分子)所占据,结果只引起晶格常数的微小变化,而使晶体构造类型、化学键类型等保持不变的现象。
类质同象混入物-由类质同象形式混入晶体中的物质称为类质同象混入物。
固溶体(solidsolution)-含有类质同象混入物的混合晶体称为固溶体。
固溶体的晶格常数随化合物成分的改变发生线性变化。
例如,橄榄石的晶格常数的变化可以由图2.17和下式表示:
图2.17橄榄石的晶格常数与固溶体成分的关系
c=0.579+0.1x
式中:
x=w(Fe);c为晶胞中c轴的长度;单位为nm。
晶体化学性质相近的元素之间可以充分置换,形成任意比例的固溶体,称为完全类质同象;晶体化学性质相差较大的离子间的置换受晶格构造的限制,只能形成有限类质同象。
类质同象置换的条件主要有:
①离子(或原子)自身的性质,如半经相近、电价平衡、配位多面体的对称性相同和化学键的一致等;②体系的物理化学条件,如温度、压力、组分特征和氧化还原条件等有利于置换的进行;③固溶体的热力学性质。
2.3.1类质同象发生的热力学原因
当多种元素进入矿物晶格时,各元素是各自形成独立矿物还是以类质同象状态进入同一矿物中,从热力学角度分析,取决于化合过程的反应自由能的改变△Gr,例如:
X1KAlSi3O8+X2NaAlSi3O8
(Na,K)AlSi3O8
X1FeS+X2ZnS
(Fe,Zn)S
只有当△Gr<0时,才能形成类质同象化合物,即遵循体系能量最低的法则。
而当△Gr>0时,则形成两个独立的矿物。
根据热力学定律:
△Gr=△Hr-T△S,因而类质同象是否发生以及发育程度决定于类质同象过程的熵效应和热效应两个方面。
熵效应增加是产生类质同象的根本原因。
△S与元素特性无关,所以熵值趋于最大的规律(即体系自由能最低的一种表现)使自然界类质同象成为一种普遍现象,并且近似元素愈多,类质同象愈易发生。
熵效应与温度成正比,随温度增高,类质同象范围增大。
热效应(焓变)是影响类质同象发育程度的另一个重要原因。
△Hr<0为放热反应,系统能量降低,有利于类质同象的发生;△Hr>0为吸热反应,系统热效应增高,类质同象愈难发生。
2.3.2类质同象产生的晶体化学条件
由上所述,类质同象过程的热效应必须尽可能小,这就要求类质同象端元化合物之间的晶体化学特征尽可能接近。
1)化学键性
在判断元素类质同象规律时,化学键性是第一位的。
类质同象要求端元化合物的化学键相同或相似,即类质同象元素对应具有近似的成键轨道或相近的电负性。
Na和Cu是最明显的例子,两者都具有1价化合物,离子半经很接近,rNa+=0.98A=0.098nm,rCu+=0.96A=0.096nm,但二者由于化学键不同,Na与O的化学键为离子键,Cu与O的化学键中共价键成分已经很高,并且二者的电负性也差别较大,Na为0.9,而Cu可达1.8,二者彼此不能置换。
同样对于Ca2+和Hg2+,二者半经相近(rCa2+=1.05A,rHg2+=1.12A),电荷也相同,但由于二者电负性相差较大(Ca1.0,Hg1.9),也不能相互置换。
因而,硅酸盐造岩矿物中不易发现Cu和Hg等元素,反之Cu和Hg等元素的硫化物中也不易发现Na、Ca等元素。
因此,键性相对接近是类质同象置换的首要条件。
2)原子(离子)结合时的几何关系
在化学键性相同的情况下,是否能发生类质同象取决于原子(离子)结合时适配的几何关系-半经、配位数等。
同价类质同象发育程度主要取决于离子半经差,差值增大,类质同象置换范围减小。
以r1和r2分别代表较大离子和较小离子的半经,则当:
(r1-r2)/r2<10~15%时,形成完全类质同象,端元组分间无限混溶;
(r1-r2)/r2=10到20~40%时,高温下形成完全类质同象,低温时形成不完全类质同象,固溶体发生分解;
(r1-r2)/r2>25~40%时,高温下也只能形成不完全类质同象,低温下不能形成类质同象。
在异价类质同象的情况下,元素的置换能力主要取决于正负电荷之平衡,离子半经大小退居次要地位。
因此对于异价类质同象,离子半经的限制较宽,如黑云母中Mg2+和Al3+的(r1-r2)/r2=37%。
同一元素在不同矿物中可以有不同的配位数,实际键长就不一样,类质同象的发育程度也就有差异。
如K在钾长石中配位数为9,平均键长0.297nm,在云母中K的配位数为12,平均键长达0.316nm,所以离子半经比K+大的Rb+一般更易于进入云母中。
如辽宁新宾李家堡子伟晶岩中钾长石含Rb为1.03%,而与其共生的白云母中含Rb高达2.55%。
异价类质同象要求元素间电价平衡,同时要求类质同象间的半经差更小一些。
在周期表左方,位于对角线上的亲氧元素间半经相似,易于产生类质同象,即对角线法则。
3)共价键和原子键化合物的成键特点及键能主要取决于成键轨道特点。
成键轨道相似及轨道能(可用电离能代替)相近是类质同象发育的主要因素。
硫化物中共价键成分占主导地位。
Fe-Co-Ni的类质同象广泛发育,因为它们都以d2sp3轨道成键,都是3d4s4p轨道,呈六次配位,能量相近。
闪锌矿中Zn以sp3轨道成键,呈4次配位(sp3为杂化轨道,由于共价键大多是杂化了的,因此凡是形成相似杂化共价键(被杂化的电子亚层和轨道相似,价数相同)的元素就容易置换),所以类质同象元素广泛(?
)。
与(Cu)、Ga、Ge、Cd、In、(Sn)、Hg、(Mn)、(Fe)等发生类质同象置换。
由于Fe与Zn成键轨道不同,二者只能形成不完全类质同象,并且仅为极性类质同象,即闪锌矿中可以有量的Fe,但FeS或FeS2中一般不含Zn。
自然金属中,Au-Ag能形成完全类质同象,铂族元素间的类质同象也很发育,可以含有较多的Fe。
4)化合物的电中性原则
对于离子键化合物而言,类质同象置换后,应保持正负离子的电荷平衡,即保持化合物的电中性,否则晶格将不稳定。
为了保持化合物的电中性,不同电价的离子必须按一定的比例配合进行置换。
如斜长石中的Si4+和Na+配合与Al3+和Ca2+进行类质同象置换;云母中的3Mg2+配合与2Al3+进行类质同象置换,这种置换方式称为电价补偿类质同象置换。
矿物中的电价补偿可以通过四种途径来实现:
(1)质点数目不等的置换,如云母中3Mg2+→2Al3+;
(2)高电价质点和低电价质点配合置换中等电价质点,如磷灰石中
∑Ce3++Na+→2Ca2+;
(3)离子成对置换,如钾长石中Pb2++Al3+→K++Si4+;
(4)正负离子配合置换,如磷灰石中∑Ce3++O2-→Ca2++F-。
5)有利的矿物晶体构造
矿物的晶体构造愈复杂、松弛(偏离最紧密堆积愈远),其中发生类质同象
的可能性愈大。
因为在这样的晶格中,一种离子置换引起的电荷或体积差异,很容易由其它离子来补偿。
在某些铝硅酸盐中由于有较大的空间(1~100nm层间空腔),一些元素可以完全不受体积差异的限制进行置换。
如在沸石类矿物的海绵状晶格中,以下类质同象置换都可以实现:
2K+→Ba2+,2K+→Ca2+,2Na+→Ca2+。
2.3.3类质同象与物理化学环境
温度、压力与介质中各离子的浓度(包括氧逸度、pH值)对类质同象的发育都有影响。
1.温度和压力
温度对类质同象的影响很大。
温度增高,是类质同象的熵效应急剧增加,有利于类质同象的发生。
如钛铁矿(Fe,Ti)2O3,当温度升高时,Fe、Ti活动性增强,Fe、Ti占据任意的氧离子八面体空隙,呈无序状态,形成混晶。
降温使离子活动性减弱,Fe、Ti只能占据严格一定的空隙位置,即由无序状态转变为有序状态,结果一个无序构造(混晶)就分解为两个有序构造(单晶),(Fe,Ti)2O3→Fe2O3+TiO2。
又如钾钠长石KAlSi3O8-NaAlSi3O8中离子半经差△r/r=(rK+-rNa+)/rNa+=36%,在低温时为不完全类质同象,而在高温下可以形成完全类质同象。
高温时形成的混晶随温度降低将发生分解,例如高温的钾钠长石分解为钾长石和钠长石,转变为条纹长石。
这种类质同象的分解,亦称为出熔现象。
硫化物中也常见固溶体,如闪锌矿中的黄铜矿,方铅矿中的辉银矿等。
压力对于类质同象的影响和温度相反,但研究较少。
2.组分的浓度
一种熔体或溶液中如果某种成分缺乏,则从中晶出包含此种组分的矿物时,性质与其相似的其它元素就会以类质同象混入物的方式加以补充。
这种现象称为“补偿类质同象”。
例如磷灰石Ca5(PO4)3F从熔体中结晶时要求熔体中CaO和P2O5的浓度符合一定的比例。
如果熔体中P2O5的浓度较大,而CaO的含量不足,则Sr、Ce等元素就可以类质同象形式进入磷灰石的晶格,导致磷灰石中含稀散元素较多。
钒钛磁铁矿Fe2+(Fe,V,Ti)23+O4,当岩浆中FeO:
Fe2O3>1:
2时,即Fe2O3的浓度过小,不足以形成磁铁矿,V2O3,Ti2O3能以补偿Fe2O3的地位进入磁铁矿晶格。
3.氧化还原电位
对于变价元素类质同象影响很大,它可以改变元素的价态,从而改变元素类质同象的范围。
如Fe和Mn在内生作用中彼此类质同象置换,但在外生(表生)条件下,则被氧化为高价-Fe3+和Mn4+,由于Mn4+离子半经缩小,在铁矿物中不适应,则从晶体中析出,分别结合进入不同的矿物中,产生分离。
由上分析可见,类质同象是在一定的物理化学环境下实现的,受介质的物理化学条件控制。
因此可以利用矿物中元素类质同象分布特征来研究矿物形成时的物理化学条件。
2.3.4类质同象置换法则
元素形成矿物的趋势最清楚地表现在一个冷却岩浆的结晶过程中。
因此,’戈尔德斯密特规则最初应用在这样的过程中,即根据大小和电荷来分选(sort)离子。
不适合进入主要造岩矿物的离子称为不相容元素,它们因此聚集在残余岩浆中。
结果,不相容元素就集中在岩浆的晚期分异物中,包括细晶岩脉,伟晶岩和热液脉中。
这类包括K+、Rb+、Cs+、Sr2+、Ba2+,稀土元素(REE)和Zr4+、Hf4+、Nb5+、Ta5+、Th4+和U4+。
与岩石共生的这些元素最终组成了硅酸盐矿物,因此它们又被称为大离子亲石元素(largeionlithophile-LIL)组。
2.3.4.1戈尔德斯密特类质同象法则
戈尔德斯密特(1937)在研究岩浆岩和岩浆结晶过程中元素在各矿物间分配的基础上,总结出元素发生类质同象置换的规律。
1)若两种离子电价相同、半经相似,则半经较小的离子优先进入矿物晶格,即较小离子半经的元素集中于较早期结晶的矿物中,而较大离子半经的元素集中于较晚期结晶的矿物中。
如Mg2+、Fe2+、Mn2+和Ca2+的离子半经分别为0.078nm、0.083nm、0.091nm、0.099nm,因此Mg2+、Fe2+集中在早期结晶的橄榄石等矿物中,而Mn2+和Ca2+集中在较晚期晶出的辉石、角闪石、斜长石和黑云母等矿物中。
2)若两种离子半经相似而电价不同,则高价离子优先进入较早结晶的矿物晶格,集中于早期矿物中,称为“捕获”(capture),低价离子集中于晚期矿物晶格,称为被“容许”(admission)。
例如,Sc3+(0.083nm)和Li+(0.078nm)离子半经与Fe2+(0.083nm)和Mg2+(0.078nm)离子半经相近而电价不同,高价的Sc3+被早期结晶的镁铁矿物(辉石、角闪石)捕获,集中于基性岩、超基性岩中;Li+被容许进入晚形成的镁铁矿物(黑云母、电气石)中,富集于酸性岩或伟晶岩中。
又如Y3+(0.106nm)、Na+(0.098nm)的离子半经与Ca2+(0.106nm)的离子半经相似而电价不同,因而Y3+被较早形成的富钙矿物磷灰石、榍石和萤石等所捕获,而Na+则被容许进入较晚期形成的富钙矿物中。
3)隐蔽(容留)法则:
若两种离子具有相似的半经和相同的电价,丰度高的主量元素形成独立矿物,丰度低的微量元素按丰度比例进入主量元素的矿物晶格中,称为“隐蔽”或“
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