2万吨年直接尿素醇解法合成DMC精制工段初步设计说明Word下载.docx
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第1章绪论
1.1项目概述
项目名称:
2万吨/年直接尿素醇解法合成DMC精制工段初步设计
建设地点:
齐齐哈尔市
建设工期:
2年
项目内容:
本项目是大庆石化总厂年产2万吨碳酸二甲酯的项目,该项目主要是以尿素和甲醇为原料生产碳酸二甲酯。
本项目的产品规模定位在年产2万吨碳酸二甲酯。
整个项目的注册资金为8811万元人民币,由总公司注入自有资金。
项目建设进度在考虑建设过程中的各环节时间安排情况和干扰因素的影响,建设期定为两年。
1.2建设背景
化学工业的发展,在为人类提供丰富多彩的物质享受同时,也在严重的破坏人类赖以生存的环境。
大气酸化、江河污染、温室效应加剧、臭氧层破坏等等,都在导致环境恶化,损害人类的健康,威胁着人类可持续发展的空间。
从各种统计数据来看,环境恶化已成不争的事实,迫切需要人类采取措施保护环境。
20世纪90年代后期,绿色化学的兴起为人类解决化学工业对环境污染问题提供了有效的手段。
国内外绿色化学的研究工作主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化展开的,如图所示。
随着人们环保意识的加强和可持续发展战略的实施,许多传统的化学工业因环境污染等问题而面临着严峻的挑战。
而利用化学原理和方法从根本上减少或消除传统工业对环境的污染,并改善人类生存环境和大幅度提高经济效益的绿色化学工业则正在全球蓬勃兴起。
碳酸二甲酯作为一种重要的化工原料,在国内外都长期处于供不应求的状态,而且目前国内外现有的碳酸二甲酯生产装置不仅生产效率低,而且对环境均有不同程度的污染。
1.3产品简介
碳酸二甲酯(简称DMC)分子式(CH3O)2CO,分子量90.08,相对密度1.070,折射率1.3697,熔点4℃,沸点90.1℃。
常温下为无色液体,略带香味,具有可燃性。
微溶于水,与水可行成共沸物,可与醇、醚、酮等几乎所有有机溶剂混溶。
DMC毒性很低,1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学药品的注册登记,是无毒无公害的主要化工原料和产品之一[1],但在贮运上仍需按易燃有毒物品对待
1.3.1产品用途
(1)生产二甘醇双烯丙基碳酸酯(ADC/透明树脂)
ADC有优良的光学特性、耐磨性、耐菌性、轻型,是一种热固性树脂。
它可代替玻璃,用作眼镜透镜及光电子材料。
原先是以丙烯醇、二乙基乙二醇及光气为原料制造的。
用DMC代替光气,由于DMC低毒、无腐蚀,减轻了设备制造、操作管理及废物处理等方面的技术要求。
更为重要的是,能较容易地制造高品质产品。
因此正在开辟用作精密光电子材料等新领域。
(2)生产甲氨基甲酸萘酯(杀虫剂原料)
原采用ɑ-萘酚和甲基异氰酸酯为原料或ɑ-萘酚和光气经由氯甲酸酯制造的。
但是上述两条途径均有危险。
1984年印度帕巴拉邦大爆炸,就是实例。
使用DMC就能安全地与萘酚反应,制成甲氨基甲酸萘酯。
(3)制造苯甲醚(香料等的原料)
原工艺是以苯酚和硫酸二甲酯为原料,但存在副产物难处理等问题。
用DMC代替DMS制造苯甲醚,可以解决上述问题,且收率有所提高。
总之,随着环保意识的加强,DMC的用途将越来越宽。
可以确信,以DMC为核心,会形成各种衍生物群体,形成整个化学工业的一个重要产品类别。
1.3.2国内外发展
世界范围内,国外DMC的生产能力已超过55万,其中西欧占31.25%,日本占25%,美国占43.75%。
主要生产厂家为:
美国的PPG、法国的SNPE、德国的BASF、意大利的ENI、日本的Daicel和宇部兴产等公司。
目前,我国碳酸二甲酯总生产能力约25万吨/年,现有碳酸二甲酯生产厂家约10余家,其中较大规模的有朝阳化工集团、锦西炼油化工总厂、XX泰丰矿业集团、铜陵有色金属公司、XX石大胜华、XX海科科技股份公司,泰兴市凤鸣化工,XX兴发化工集团股份有限公司,XX维尔斯化工有限公司,XX市海科新源化工有限责任公司,XX德普化工科技有限公司,中科化工分公司等。
短短的2年左右时间,中国一跃成为DMC的生产大国。
但值得关注的是:
目前国内不少厂家争相在该领域投资,而酯交换法的原料依赖于石化,且工艺复杂,投资额较大,经济性不理想,尽管国外工艺早就成熟,但国外公司采用此工艺进行大规模生产的并不多见。
1.3.3市场需求
随着国民经济各行各业的发展和环保要求的日益严格,DMC的消耗量将急剧上升。
2001年世界上DMC的主要应用领域是聚碳酸酯的合成,消耗量约为5万吨,约占总消耗量的56.1%,医药消耗量约为2.0万吨,约占22.5%,农药消费量0.7万吨,约占7.9%,其他方面的消耗量约为1.2万吨,约占13.5%,2002年的DMC消耗量增长至10.1万吨,其中医药行业的增长较快。
预计全球DMC的市场需要量将以11%左右的速度快速增长。
2010年,世界DMC的年需求量约30-40万吨,预计到2015年,世界DMC的年需求量将达到45万吨。
DMC潜在市场十分巨大,据统计,世界上每年仅取代光气和硫酸二甲酯就需要200万t以上的碳酸二甲酯;
全部采用碳酸二甲酯生产聚碳酸酯的话,则需要30万t;
如采用作为汽油添加剂潜在用途市场打开后,则年需要630万t。
近几年来,由于碳酸二甲酯深加工的下游产品—聚碳酸酯(PC),聚氨酯,汽油添加剂,高能电池电解液等市场发展迅速,市场需求潜力不断加大,欧洲、北美、南非、韩国和日本等国家和地区的新增年需求量约10万吨。
随着BASF、BAY-ER、SNPE等世界主要碳酸二甲酯生产商的光气法生产装置停产,国际市场供需矛盾将会日趋紧张。
我国碳酸二甲酯工业特点:
装置规模大型化,产业从数量型向质量型的增长模式转变,产品结构得到调整。
近年来国内有关的科研院所与企业合作,加大了对碳酸二甲酯下游产品的开发及产业化力度,在碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、固体光气等产品和领域中取得一定的成果,在部分企业中实现了工业化的生产,推动碳酸二甲酯企业产品向横向及纵向多元化发展,促进了产品结构的调整与升级,对扩展碳酸二甲酯市场范围和容量,降低市场风险起到了积极作用。
国内一些科研单位仍在另起炉灶新开课题研究酯交换法碳酸二甲酯工艺,势必造成新的盲目建设和资源浪费。
1.4工艺路线
目前工业生产和具有工业化前景的碳酸二甲酯的合成方法主要有:
光气法、甲醇氧化羰基法、酯交换法和尿素醇解法四种,以下分别介绍这几种方法的基本原理、研究进展、存在的优缺点和部分采用此种工艺的企业。
1.4.1光气法
此方法也称为甲醇光气法[3],即先由CO与Cl2作用生成光气,然后通过光气与甲醇或甲醇钠反应生成DMC。
CO+Cl2→COCl2
(1)
2CH3OH+COCl2→CH3OC(O)OCH3+2HCl
(2)
2CH3ONa+COCl2→CH3OC(O)OCH3+2NaCl(3)
它是合成DMC较早的方法,实际上是间接氧化羰基化过程。
此法生产DMC的收率按甲醇计为90%,纯度95%以上。
第3个方程式的合成路线有人称为醇钠法。
Ludo提出用甲醇钠与CO2反应生成碳酸钠甲酯,再以甲烷使其甲基化生成DMC。
1.4.2甲醇氧化羰基化法
该法以甲醇、CO、O2为原料,在催化剂作用下直接合成DMC,其反应式如下:
CO+1/2O2+2CH3OH→CH3OC(O)OCH3+H2O
根据使用的催化剂不同,主要有以下2种不同的工艺路线。
(1)液相法
该法是以甲醇、CO和氧气为原料的均相反应,CuCl为催化剂。
反应分2步进行:
氧化反应:
2CuCl+2CH3OH+1/2O2→2Cu(CH3O)Cl+H2O
还原反应:
2Cu(CH3O)Cl+CO→CH3OC(O)OCH3+2CuCl
操作压力2.5~3.0MPa,温度90~130℃。
以甲醇计,DMC的选择性为98%,单程收率32%,总收率95%,甲醇转化率在10%~20%之间。
反应过程中,甲醇既为原料又为溶剂,氧浓度始终保持在爆炸极限以下。
(2)气相法
其化学原理与液相法相同。
所用催化剂为Pd-Cl2、CuCl/C固体催化剂,反应也是分2步进行。
氧化反应:
2NO+2CH3OH+1/2O2→2CH3ONO+H2O
还原反应:
CO+2CH3ONO→CH3OC(O)OCH3+2NO
1.4.3酯交换法
酯交换法依起始物可分为直接酯交换法和间接酯交换法2种。
酯交换法生产安全、清洁,而且耦合了工业上的环氧化物-环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)水合制各二元醇-乙二醇(EG)或l,2-丙二醇的工艺,在经济上具有竞争优势,也是目前国内DMC的主要合成方法。
工业化的酯交换法系采用两步法,即先由环氧化物与CO2反应生成碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC),EC或PC与甲醇进行酯交换反应生成DMC和相应的二元醇。
一步法是以EO或PO、甲醇和CO2为原料,在同一反应器中直接合成DMC的方法。
一步法生产工艺简单,设备投资低,己引起世人的关注,
1.4.4尿素醇解法
尿素醇解法制备DMC是在国内外刚刚引起关注的一种新方法,成为研究热点。
尿素醇解法以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作基本原料,具有原料价廉易得、工艺简单和反应产生的氨气可以回收利用等优点,并且反应过程无水生成,避免了甲醇2DMC2水复杂体系的分离问题,使后续分离提纯简单化,节省投资,尤其对现有化肥厂开发下游产品具有吸引力,具有广阔的开发前景。
尿素醇解制备碳酸二甲酯的合成反应过程一致认为是分两步进行的。
由尿素出发合成碳酸二甲酯主要有以下三条工艺路线:
(1)直接尿素醇解法合成碳酸二甲酯
尿素直接醇解制备碳酸二甲酯的反应方程式如下:
NH2CONH2+2CH3OH→(CH3O)2CO+2NH3
实际上分两步进行,尿素首先醇解为氨基甲酸甲酯、然后再进一步醇解为碳酸二甲酯。
具体反应为:
NH2CONH2+CH3OH→NH3COOCH3+NH3
NH2COOCH3+CH3OH→(CH3O)2CO+NH3
一定的反应温度和压力条件下,尿素先与一分子的醇反应生成氨基甲酸酯类化合物。
然后生成的氨基甲酸酯类化合物再与另一分子的醇在以有机锡催化剂存在时反应生成碳酸二酯类化合物。
两步反应的醇可以相同也可以不同。
控制氨基甲酸酯与第二步反应醇的摩尔比在2:
1~10:
1之间,控制反应体系中碳酸二酯类化合物质量百分含量在1%-3%之间。
该反应工艺中尿素的转化率较高,选择性也较好,显示了较好的用前景,具有较强的竟争力。
(2)尿素一碳酸丙烯酯(或碳酸乙烯酯)一碳酸二甲酯路线
该路线分两步进行,尿素与丙二醇反应制备碳酸丙烯酯,碳酸丙烯酯再与甲醇反应制备碳酸二甲酯。
碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯是比较成熟的工艺,其中碳酸丙烯酯多采用二氧化碳与环氧丙烷环加成反应合成。
(3)尿素--二苯基脲--苯氨基甲酸甲酯--碳酸二甲酯路线
这条路线是由三个连续反应组成,中间产物二苯基脲与苯氨基甲酸甲酯都是重要的化工产品,该反应历程分三步进行,反应方程式如下:
NH2CONH2+2PhNH2→PhNHCONHPh+2NH3
(1)
PhNHCONHPh+CH3OH→PhNHCOOCH3+phNH3
(2)
2PhNHCOOCH3→PhNHCONHPh+(CH3O)2CO(3)
该路线的第一步和第二步的转化率和产率都比较高。
第三步的原料苯氨基甲酸甲酯歧化反应生成碳酸二甲酯时,也可以发生分解反应生成苯异氰酸酯。
并且在一定条件下两个反应是竞争反应,选择合适的催化剂和反应条件提高苯氨基甲酸甲酯反应的选择性具有理论意义。
但该路线步骤多,设备投资大,工业化比较困难。
1.4.5工艺路线比较
表1-1工艺路线比较
工艺
优点
缺点
光气法
(1)可工业化生产;
(2)产率高。
(1)光气剧毒,且不易存放和运输;
(2)副产物HCl腐蚀性强,环境污染严重。
尿素醇解法
(1)原料便宜易得;
(2)工艺条件温和;
(3)对环境友好。
(1)直接醇解法反应效率低;
(2)间接醇解法工艺流程较长。
氧化羰化法
(2)对环境友好。
需在中压下操作。
酯交换法
(1)已实现工业化;
(2)产率较高;
(3)清洁生产,对环境友好。
(1)原料成本受石油价格影响大;
(2)生产规模和利润受副产物限制。
我国目前DMC的工业合成方法仍然是光气法和酯交换法为主,不但不符合环保的要求,而且也不经济,加上我国的DMC生产能力远远不能满足市场需要,大部分依赖进口,国家为此每年需花费大量外汇。
随着环保的需要,DMC需求越来越多,对其进行开发研究,市场前景看好。
目前正被广泛关注的CO气相氧化羰基化法(一步法)、CO2直接合成法和尿素醇解法将成为合成DMC的主要方法。
由于CO液相氧化羰基化法和气相两步法的工艺已成功工业化生产,CO气相氧化羰基化的一步法可能会首先取得突破。
CO2直接合成法的前景最被看好,无论从经济、技术和环保等方面,该合成路线均具有一定的优势。
尿素醇解法的最明显的优势是反应过程没有水生成,省去后续的DMC一甲醇一水共沸体系的分离,是最经济的生产方法。
上述3种方法虽都存在很多需要解决的问题,但从出于经济和原料的考虑有望替代现有的酯交换法生产工艺。
尿素醇解法的原料尿素和甲醇的生产工艺国内已经很成熟,产量大,所以原料来源广且价廉,尿素生产中利用了CO2可以减少温室效应,因此我们选择尿素醇解法作为本厂合成碳酸二甲酯的工艺方案。
1.5工作依据
设计中要符合以下依据:
(1)产品的技术指标
(2)安全要求:
在化工生产中大量的物质都具有易燃易爆有毒的性质,所以在设计上一定要考虑到安全问题,保证生产的安全进行和操作人员的人生安全。
(3)经济要求:
从社会效益出发,保证经济技术指标应有竞争力,需要经济的使用物力、人力,节省开支。
1、《设计任务书》
2、化学工业出版社《化工设计》
3、齐齐哈尔大学《毕业设计工作手册》
4、化学工业出版社《化工工艺设计手册》
5、中国轻工业出版社《轻化工工厂设计概论》
1.6厂址选择
1.6.1选择原则
厂址选择是化工装置建设的一个重要环节,也是一项政策性、技术性很强的
工作。
厂址选择对工厂的建设进度、投资数量、经济效益、环境保护及社会效益
等方面都有重大影响。
由于只有厂址选择确定之后,才能估算其建投资额和投产
后的生产成本,才能对经济效益、环境影响、社会效益进行分析评估,判断项目
的可行性,因此厂址选择工作是可行性研究的一部分,在有条件时,也可在编制
项目建议书阶段进行。
厂址选择的主要影响因素:
原料、能源、水源和环境。
厂址选择的基本原则:
1.厂址宜选在原材料、能源较丰富或供应方便的地区。
2.厂址宜选在水资源丰富、水质较好的地区。
3.厂址应具有较便利的运输条件。
4.选厂应注意节约用地、少占耕地。
5.选厂应注意对当地的环境保护。
6.选厂应考虑周围的协作关系。
7.其他一些注意事项(避免在地震断层和基本烈度9度以上的地震区,易遭受洪水、泥石流、滑坡的危害的山区,又开采价值的矿藏地区,国家规定的历史文物、生物保护和风景旅游点)。
1.6.2厂址选择
根据以上原则将厂址选在齐齐哈尔,因为齐齐哈尔物源丰富,可以给工厂提供充足的原料,齐齐哈尔水源丰富解决了化工行业需水俩大难题。
齐齐哈尔又是交通中心,公路和铁路四通八达很方便,有利于原料和产品的运输,并且齐齐哈尔的人口密度低,将工厂建在齐齐哈尔安全上也有保障。
大庆的自然环境良好,一般不发生洪涝灾害,经过工厂的水源下游无大中型城市,一旦发生事故也不会造成大范围的人群中毒。
齐齐哈尔所在地不是板块接触处,所以一般不会发生地震。
综上所述,将厂址选在齐齐哈尔是合理的。
1.6.3城市概况
表1-2厂址选择对比
各地因素
大庆
齐齐哈尔
XX
原料来源
来源稳定
原料易得
产品销售
一般
好
劳动力成本
高
低
交通运输
发达
三废处理
标准较高
标准较低
要求严格
电力
贵
便宜
水源
水质不好
水质好
土地资源
较贵
1.7生产制度与生产规模
1.7.1生产规模
本厂的设计规模是年产2万吨碳酸二甲酯,年实际工作日为330天。
1.7.2生产制度
按五班3运转进行连续工作,其生产车间岗位设置和劳动定员见下表
表1-3生产车间岗位设置和劳动定员
序号
岗位
班次
每班人数
合计人数
1
主工艺
4
6
24
2
仪表自控
3
控制分析
8
仪器分析
5
机泵房
16
管理人员
7
其他人员
合计
-
68
1.8产品规格
表1-4产品规格
项目
指标(摩尔分率)
一级品
优级品
纯级品
外观
无色透明液体,无可见杂质
碳酸二甲酯,%
99.5
99.8
水份,%
≤0.1
≤0.050
≤0.0020
甲醇含量,%
≤0.20
色度(铂-钴色号),号
10
5
相对密度,g/cm3
1.071±
0.005
1.9经济数据核算
表1-4经济数据核算
304不锈钢设备
36000元/t
中低压(≤4MPa)碳钢设备
11000元/t
高压碳钢设备价格
15000元/t
低压蒸汽(0.8MPa)
100元/t
中压蒸汽(4MPa)
200元/t
第2章工艺设计与计算
2.1工艺原理
具体反应为:
NH2CONH2+CH3OH→NH3COOCH3+NH3
NH2COOC。
;
H3+CH3OH→(CH3O)2CO+NH3
2.2工艺流程描述
2.2.1工艺流程简图
由尿素和甲醇直接合成DMC的粗产物中主要含有:
MC、DMC和甲醇。
精制工段流程图如图,该精制工段共有3个操作单元,为:
除MC单元、萃取精馏单元和萃取剂回收单
图2-1精制工段流程图
2.2.2工艺流程说明
DMC反应完成后,液体混合物进入缓冲罐,再经换热至泡点温度后打入精馏塔进行精馏分离。
常压精馏,塔顶温度为65℃,馏出物为DMC和甲醇,DMC和甲醇经冷却后进入萃取机进行萃取,萃取剂选用糠醛,常温常压下萃取分离。
塔底温度172.6℃,釜液为未转化的氨基甲酸甲酯,返回DMC反应釜。
萃取
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- 万吨年 直接 尿素 解法 合成 DMC 精制 工段 初步设计 说明