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吸附
第五章吸附
5.1吸附的类型
5.1.1吸附
在相界面上,物质的浓度自动发生累积或浓集的现象。
固—液界面上的吸附:
吸附剂:
具有吸附能力的多孔性固体物质。
吸附质:
废水中被吸附的物质。
5.1.2吸附的分类
1.物理吸附:
靠分子间力产生的吸附,可吸附多种吸附质,可形成多分子吸附层。
吸附━解吸是可逆过程,在低温下就能吸附。
2.化学吸附:
由化学键力引起的吸附,吸附能形成单分子吸附层,并具有选择性,同时是不可逆的,在高温下才能吸附。
上面二种吸附往往是相伴发生,而不能严格分开,是几种吸附综合作用的结果,可能存在以某种吸附为主。
5.1.3吸附剂
主要有活性炭、磺化煤、沸石、硅藻土、焦炭、木炭等。
1、活性炭的制造
木材、煤、果壳隔绝空气800~900℃高温炭化,炭渣,活化,活性炭
活化剂:
ZnCl2 蒸汽高温活化
粉末状活性炭;粒状活性炭(园柱状、球状),粒径2~4mm
棒状活性炭:
Φ50mm,L=255mm
2.活性炭的细孔构造和分布
1.比表面积
每g活性炭所具有的表面积。
活性炭的比表面积为:
500~1700m2/g,99.9%的表面积在多孔结构颗粒的内部。
2.细孔构造
·小孔:
<2nm,0.15~0.90mL/g,占比表面积的95%以上,起吸附作用,吸附量以小孔吸附为主。
·过渡孔:
2~100nm,0.02~0.10mL/g,占比表面积<5%,吸附量不大,起吸附作用和通道作用。
·大孔:
100~1000nm,0.2~0.5mL/g,占比表面积很小,吸附量小,提供通道。
5.2吸附等温线与吸附速度
5.2.1吸附平衡
1.定义
当吸附质的吸附速率=解吸速率(即V吸附=V解吸),即在单位时间内吸附数量等于解吸的数量,则吸附质在溶液中的浓度C与在吸附剂表面上的浓度都不再变时,即达到吸附平衡,此时吸附质在溶液的浓度C叫平衡浓度。
2.吸附量q(g/g)
衡量吸附剂吸附能力的大小,达到吸附平衡时,单位重量的吸附剂(g)所吸附的吸附质的重量(g)。
q=V(C0-C)/W
式中:
V—废水容积;W—活性炭投量,g
C0—废水吸附质浓度(g/L)
C—吸附平衡时水中剩余的吸附质浓度(g/L)—平衡浓度
q=f(C、T),当T不变时,即T恒定,则q=f(C),叫吸附等温线。
3.吸附等温线
在一定T下,q随平衡浓度C变化的曲线(q=f(C))叫吸附等温线。
用数学公式描述则叫吸附等温式。
4.吸附等温式
朗谬尔公式:
q=abC/(1+aC)
取倒数式:
1/q=(1/ab)(1/C)+1/b
2.费兰德利希经验公式:
q=KC1/n
适于中等浓度吸附
式中:
K、n——常数;
C——吸附质平衡浓度(g/L)
q——吸附量
取对数:
lgq=lgK+1/nlgC
1/n越小,吸附性能越好,1/n=0.1~0.5,容易吸附;
1/n>2,则难吸附。
1/n较大则采用连续吸附,反之采用间歇吸附。
吸附量q是选择吸附剂和吸附设备的重要参数,q决定吸附剂再生周期的长短,q越大,再生周期越长,再生剂用量及其费用越小。
q通过吸附试验来确定。
5.2.2吸附速度
吸附速度V决定了废水和吸附剂的接触时间,V越大,则接触时间越短,所需设备容积就越小,反之亦然。
吸附过程一般分为3个阶段:
1.液膜扩散(颗粒外部扩散)阶段
2.颗粒内部扩散阶段
3.吸附反应阶段:
吸附质被吸附在细孔内表面上。
吸附反应速度非常快,V主要取决于第I、II阶段速度,而颗粒外部扩散速度(液膜扩散)U=f(c、d、搅动)
溶液浓度C↑,则U↑
颗粒直径d↓,则U↑
加强搅动,则U↑
而颗粒内部扩散速度V=f(细孔大小与构造,吸附质的d)
吸附剂颗粒直径d↓,V↑。
d的大小对内、外部扩散都有很大影响,d↓,V↑。
所以,粉末状活性炭比粒状活性炭的吸附速度要快,接触时间短,设备容积小。
5.2.3吸附的影响因素
1.吸附剂的性质:
吸附剂的种类、颗粒大小、比表面积,颗粒的细孔构造与分布、吸附剂是否是极性分子等。
2.吸附质的性质:
(1)溶解度:
越低越容易吸附,具有较大的影响。
(2)使液体表面自由能W降低得越多的吸附质则越容易被吸附。
(3)极性:
极性吸附剂易吸附极性的吸附质。
非极性吸附剂易吸附非极性的吸附质。
(4)吸附质分子的大小和不饱和度。
活性炭:
易吸附分子直径较大的饱和化合物
合成沸石:
易吸附分子直径小的不饱和化合物
(5)吸附质的浓度较低时,提高C可增加吸附量。
以后C↑,q增加很小,直至为一定值。
3.废水的PH值
活性炭一般在酸性溶液中比在碱性溶液中吸附效果更好。
4.共存物质:
对于物理吸附,共存多种物质时的吸附比单一物质时的吸附要差。
5.温度:
对于物理吸附,T高则不利,吸附量减少。
6.接触时间:
应保证吸附达到平衡时的时间,而该时间的大小取决于吸附速度V,V大则所需时间短。
5.3吸附操作方式
5.3.1静态吸附
使废水与吸附剂搅拌混合,而废水没有自上而下流过吸附剂的流动,这种吸附操作叫静态吸附。
5.3.2动态吸附
废水通过吸附剂自上向下流动而进行吸附。
1.吸附设备
(1)固定床:
吸附剂在床中是固定的,废水自上而下流过吸附剂。
单床式、多床串联式、多床并联式。
按水流方向又可分:
升流式与降流式。
(2)移动床:
接近饱和的吸附剂从塔底间歇排出,每次卸出总填充量的(5~20)%,同时从塔顶投加等量再生炭或新炭。
(3)流化床:
吸附剂在塔内处于膨胀状态。
2.穿透曲线
(1)吸附带:
指正在发生吸附作用的那段填充层,在吸附带下部的填充层几乎没有发生吸附作用,而在吸附带上部的填充层已达到饱和状态,不再起吸附作用。
(2)穿透曲线:
以吸附时间或吸附柱出水总体积为横坐标,以出水吸附质浓度为纵坐标所绘制出的曲线叫穿透曲线。
(3)穿透点:
当出水吸附质浓度Ca为(0.05~0.10)Co时所对应的出水总体积或吸附时间的穿透曲线上的那一点叫穿透点。
(4)吸附终点:
出水浓度Cb为(0.90~0.95)Co时所对应的出水总体积的穿透曲线上的那一点叫吸附终点(耗竭点)。
(5)吸附带长度δ:
从ta到tb的△t时间内,吸附带所移动的距离叫吸附带长度δ
(6)吸附带的移动速度V吸附带=δ/△t(2~10m/h)
(7)无明显吸附带时,多柱串联试验绘制穿透曲线:
将4~6根柱串联起来,见图10-1。
填充层总高度为3~9m,在不同高度处设取样口,首先从第一个柱进水,依次通过第2、3、4柱。
当第1柱出水C1=(0.9~0.95)Co时,停止向第1柱进水,将1柱从系统中脱离出来进行再生,将备用柱5接在系统柱4之后,此时原水通入第2柱,待第二柱出水浓度C2=(0.9~0.95)Co时,停止向第2柱进水,将第2柱从系统中脱离开进行再生,并将再生好的柱1接于柱5之后,此时原水通入第3柱。
以此类推进行连续吸附操作。
各柱的吸附量相等时的运行状态(面积A=面积B)视为达到了稳定运行状态。
面积A为图10-1中第1条曲线与第2条曲线所包含的面积,面积B为第2条曲线与第3条曲线所包含的面积。
3.吸附容量的利用。
当吸附柱出水浓度达到穿透时,但此时吸附柱内的吸附剂并未完全饱和,仍能吸附相当数量的吸附质,直至出水浓度等于Cb(吸附终点)为止。
这部分吸附容量应该充分利用。
也即是充分利用吸附带的吸附容量。
(1)采用多床串联操作
(2)采用升流式移动床操作
从底部排出的吸附剂都是接近饱和的,从而充分利用了吸附剂的吸附容量。
5.3.3吸附剂的再生
用某种方法将被吸附的物质,从吸附剂的细孔中除去,以达到能重复使用的目的。
1.加热再生法:
由脱水、干燥、炭化,活化、冷却等5步组成
2.药剂再生法:
无机酸或NaOH,有机溶剂(苯、丙酮等)
3.化学氧化法:
电解氧化法,O3氧化法,湿式氧化法。
4.生物法:
利用微生物的作用,将被活性炭吸附的有机物加以氧化分解。
5.4吸附塔设计
1.博哈特——亚当斯方程式
式中:
t——工作时间,h;V——线速度,即空塔速度,m/h;
h——炭层高度,m;Co——进水吸附质浓度,kg/m3
Ce——出水吸附质允许浓度,kg/m3
K——速率系数,m3/(kg·h);No——吸附容量,即达到饱和时吸附剂的吸附量(kg/m3)。
KN0/V>>1,上式等号右边括号内的1可忽略不计,则工作时间t:
临界高度ho:
当t=0时,保证出水吸附质浓度C不超过Ca(穿透浓度)时的吸附剂层的理论高度
ho即吸附带高度,ho↓吸附反应越快。
2.模型试验——求临界高度ho
;;;
线速度(m/h);以不同的V进行上述试验,将不同V时的No、K、ho作图,可分别得出K—V、No—V、ho—V三条曲线。
吸附塔设计
已知废水设计流量Q(m3/h),原水吸附质浓度Co,出水吸附质允许浓度Ce。
(1)吸附工作时间t——吸附柱出水达到穿透点的时间,线速度
V=4Q/πD2(m/h)
由V查图得出K、No、ho
(2)活性炭每年更换次数n(吸附剂再生次数)
n=365*24/t(次/a)
(3)活性炭年消耗量W
W=nπD2h/4(m3/a)
(4)吸附质年去除量G(kg/a):
G=nQt(C0-Ce)/1000(kg/a),Co、Ce均以mg/L为单位
(5)吸附效率E
E=G/G0
G0=N0πD2hn/4
E=(h-h0)/h
式中:
No——达到饱和时吸附剂的吸附量,(kg/m3)
h——炭层高度;ho——临界高度
5.4.2通水倍数法
按穿透时每kg吸附剂所通过的废水的体积(m3)计算。
5.4.3吸附法在废水处理中的应用
1.活性炭对有机物的吸附
特别适合于难降解的有机物和用一般方法难以去除的溶解性有机物——用吸附实验确定去除率。
活性炭吸附的优点:
(1)处理程度高,用于城市污水的深度处理,ηBOD5=99%;出水TOC=1~3mg/L。
(2)应用范围广,对绝大多数有机物都有效
(3)适应性强,对水量和有机物负荷的变动具有较强的适应性。
(4)粒状炭可再生重复使用。
(5)可回收有用物质。
(6)设备紧凑、管理方便。
(7)不仅具有吸附作用,而且还有生物降解作用。
2.对无机物的吸附
活性炭对金属具有很强的吸附能力。
3.活性炭的应用
臭和味的去除,给水中用于去除气味时一般投加粉状活性炭,投加量在2-20mg/L
有机物去除
消毒副产物去除
4.废水吸附法处理实例。
(1)染料化工废水处理。
(2)铁路货车洗刷废水处理。
(3)火药(TNT)化工废水处理。
思考题
1、活性炭等温吸附试验的结果可以说明哪些问题?
2、活性炭柱的接触时间和泄漏时间指什么,两者有什么关系?
3、吸附区高度对活性炭柱有何影响?
如何从泄漏曲线估计该区的高度?
4、什么叫生物活性炭法,有什么特点?
5、什么物质易为活性炭吸附?
什么物质难于被吸附?
习题
1、在做静态吸附实验时,当吸附剂与吸附质达到吸附平衡时(此时吸附剂未饱和),再往废水中投加吸附质,请问吸附平衡是否被打破?
吸附剂吸附是否有变化?
2、何谓吸附等温线?
常见的吸附等温线有哪几种类型?
吸附等温式有哪几种形式及应用场合如何?
3、何谓吸附带与穿透曲线?
吸附带的吸附容量如何利用?
4、如何绘制动态吸附的穿透曲线?
它能为设计提供什么资料?
5、活性炭吸附试验结果如下:
(1)试求浓度为3mg/L时的值
(2)求弗罗德利希(Freundlich)吸附公式的K和n值。
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