第十三章电分析化学导论.docx
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第十三章电分析化学导论
第十三章电分析化学导论
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十三章电化学分析导论
13-1为什么不能测定电极的绝对电位,我们通常使用的电极电位是如何得到的?
答:
不能。
电池都是至少有两个电极组成的,根据它们的电极电位,可以计算出电池的电动势。
但是目前还无法测量单个电极的电位绝对值,而只能使用另一个电极标准化,通过测量电池的电动势来获得其相对值。
我们使用的电极电位是以标准氢电极作为标准,即人为规定起电极电位为零,将它与待测电极组成电池,所测得的电池电动势即为该电极的电极电位。
应该注意的是,当测量的电流较大或溶液电阻较高时,一般测量值中常包含有溶液的电阻所引起的电压降iR,所以应当加以校正。
13-2能否通过测定电池电动势求得弱酸或弱碱的电离常数、水的离子积、溶解积和络合物的稳定常数?
试举例说明。
答:
可以。
例如:
已知下列半反应以及其标准电极电位为
Cu2++I-+e-=CuI
(1)E⊙
(1)=0.86v
Cu2++e-=Cu+
(2)E⊙
(2)=0.159v
计算CuI的溶度积。
解ECu2+/Cu+=E⊙Cu2+/Cu++0.059lg[Cu2+]/[Cu+]
∵Cu++I-+e-=CuI
∴[Cu+][I-]=KSPCuI
即[Cu+]=KSPCuI/[I-]
ECu2+/Cu+=E⊙Cu2+/Cu++0.059lg[Cu2+]*[I-]/KSPCuI
当[Cu2+]=[I-]=1mol*L-1
E=E⊙
(1)=0.86v
E⊙Cu2+/Cu+=E⊙
(2)=0.159v
0.86=0.159+0.159lg1/KSPCuI
KSPCuI=1.4*10-12
13-3电化学中的氧化还原反应与非电化学的氧化还原反应有什么区别?
答:
电化学的氧化还原是电子在电极上发生转移,有电流通过,方程式可写成两极的反应;而非电化学的氧化还原没有电流,方程式不能拆开写.
13-4充电电流是如何形成的?
它与时间的关系有何特征?
能否通过降低和消除充电电流来发展灵敏的电分析方法?
答:
电极表面双电层类似一个电容器,当向体系施加电扰动的时,双电层所负载的电荷会发生相应该变,导致电流的产生,这一部分电流称为充电电流.当施加一个电位阶跃,充电电流随时间成指数衰减,时间常数为RC,不能通过降低或消除充电电流来发展灵敏的电分析方法。
13-5写出下列电池的半电池反应及电池反应,计算其电动势,并标明电极的正负。
(1)Zn︱ZnSO4(0.100mol/L)‖AgNO3(0.010mol/L)︱Ag
E⊙Zn2+/Zn=-0.762v,E⊙Ag+/Ag=0.80v
解:
负极:
Zn=Zn2++2e-正极:
2Ag++2e-=2Ag
电池反应:
Zn+2Ag+=Zn2++2Ag
EZn2+/Zn=E⊙Zn2+/Zn+0.059lg[Zn2+]/n
=-0.7916v
EAg+/Ag=E○Ag+/Ag+0.059lg[Ag+]2/n
=0.682v
E=EAg+/Ag-EZn2+/Zn=1.474V
(2)Pt|vo2+(0.001mol/L)vo2+(0.010mol/L),HClO4(0.100mol/L)‖HClO4(0.100mol/L),Fe3+(0.020mol/L)Fe2+(0.002mol/L)|pt
E⊙vo2+/vo2+=1.00v,E⊙Fe3+/Fe2+=0.77v
解:
负极:
VO2++H2O=VO2++2H++e-正极:
Fe3++e-=Fe2+
电池反应:
VO2++Fe3++H2O=VO2++Fe2++2H+
Evo2+/vo2+=1+0.059lg0.001×0.01/0.01=0.8224v
EFe3+/Fe2+=0.77+0.059lg0.02/0.002=0.8292v
E=EFe3+/Fe2+-Evo2+/vo2+=0.006v
(3)Pt,H2(20265Pa)|HCl(0.100mol/L)||HCl(0.100mol/L)|Cl2
(50663Pa),Pt
E⊙H+/H2=0v,E⊙Cl-/Cl2=1.359v
解:
负极:
H2=2H++2e-正极:
Cl2+2e-=2Cl-
电池反应:
H2+Cl2=2HCl
E=ECl2/Cl--EH+/H2=1.359+(0.059/2)lg[50663/(0.01×101325)]-(0.059/2)lg[(0.1)2×10325/20265]
=1.359+0.088
=1.447v
(4)Pb|PbSO4(固),K2SO4(0.200mol/L)||Pb(NO3)2(0.100mol/L)|Pb
E○Pb2+/Pb=-0.126v,Ksp(PbSO4)=2.0×10-8
解:
负极:
Pb+SO42-=pbSO4+2e-正极:
Pb2++2e-=Pb
电池反应:
Pb2++SO42-=pbSO4
EPb2+/Pb=-0.126+(0.059/2)lg0.1=-0.1555v
EpbSO4/Pb-0.126+(0.059/2)lg(Ksp/0.2)=-0.3325v
E=EPb2+/Pb-EPbSO4/Pb=0.177v
(5)Zn|ZnO22-(0.010mol/L),NaOH(0.500mol/L)|HgO(固)Hg
E⊙ZnO22-/Zn=-1.216v,E⊙HgO/Hg=0.0984v
解:
负极:
Zn+4OH-=ZnO22-+2H2O+2e-
正极:
HgO+H2O+2e-=Hg+2OH-
电池反应:
Zn+HgO+H2O=ZnO22-+2OH-
EZnO22-/Zn=-1.216+(0.059/2)lg(0.01/0.54)=-1.239v
EHgO/Hg=0.0984+(0.059/2)lg(1/0.52)=0.116v
E=EHgO/Hg-EZnO22-/Zn=1.355v
13-6已知下列半电池反应及其标准电极电位为:
IO3-+6H++5e-=1/2I2+3H2OE⊙=1.195V
ICl2-+e-=1/2I2+2Cl-E⊙=1.06v
计算半电池反应:
IO3-+6H++2Cl-+4e-=ICl2-+3H2O的E⊙值.
解:
因为:
△rGm=△rGm1-△rGm2
即有:
-nFE⊙=-n1FE⊙1+n2FE⊙2
E○=(-n1FE○1+n2FE○2)/(-nF)
=(-5×1.195+1.06)/(-4)
=1.23v
13-7已知下列半电池反应以及其标准电极电位为
Sb+3H++3e-=SbH3E⊙=-0.51v
计算半电池反应:
Sb+3H2O+3e-=SbH3+3OH-
在25℃时的E⊙值。
解E=E⊙SbH3/Sb+(0.059/3)lg[OH-]3
E⊙=E⊙SbH3/Sb+(0.059/3)lg[H-]3
E-E⊙=(0.059/3)lg[H2O]3
∵E⊙=-0.51v
∴E=E⊙+(0.059/3)lg[H2O]3
=-0.51+(0.059/3)lg[10-14]3
=-1.34v
即25℃时E⊙为-1.34v
13-8Hg∣Hg2Cl2,Cl-(b饱和)‖Mn+∣M
上述电池为一自发电池,在25℃时其电动势为0.100v,当Mn+的浓度稀释至
原来的1/50时,电池电动势为0.0500v。
试求右边半电池的n值。
解E1=E⊙Mn+/M+(0.059/n)lg[Mn+]-ESCE
E2=E⊙Mn+/M+(0.059/n)lg[Mn+]′-ESCE
E1-E2=(0.059/n)lg[Mn+]/[Mn+]′
∵E1=0.100vE2=0.050v[Mn+]/[Mn+]′=50
∴0.050=(0.059/n)㏒50
即n=2
13-9试通过计算说明下列半电池的标准电极电位是否相同的
H++e=(1/2)H2
(1)
2H++2e-=H2
(2)
解:
由公式E=Eθ+(0.059/n)lg[ao]/[ak]
E
(1)=Eθ+(0.059/n)lg[H+]/Pa(H2)1/2
=Eθ+0.059lg[H+]/Pa(H2)1/2
E
(2)=Eθ+(0.059/n)lg[H+]2/Pa(H2)
=Eθ+(0.059/2)lg[H+]2/Pa(H2)
=Eθ+0.059lg[H+]/Pa(H2)
∵Pa(H2)为一个标准大气压即Pa(H2)=1
∴E
(1)=E
(2)
故它们的标准电极是相同的
13-10已知下列半反应以及其标准电极电位为
Cu2++I-+e-=CuI
(1)E⊙
(1)=0.86v
Cu2++e-=Cu+
(2)E⊙
(2)=0.159v
计算CuI的溶度积。
解ECu2+/Cu+=E⊙Cu2+/Cu++0.059lg[Cu2+]/[Cu+]
∵Cu++I-+e-=CuI
∴[Cu+][I-]=KSPCuI
即[Cu+]=KSPCuI/[I-]
ECu2+/Cu+=E⊙Cu2+/Cu++0.059lg[Cu2+]*[I-]/KSPCuI
当[Cu2+]=[I-]=1mol*L-1
E=E⊙
(1)=0.86v
E⊙Cu2+/Cu+=E⊙
(2)=0.159v
0.86=0.159+0.159lg1/KSPCuI
KSPCuI=1.4*10-12
13-11已知25oC时饱和甘汞电极的电位Esce=+0.2444v,银/氯化银的电极电位EAgcl/Ag=+0.2223v([Cl-]=1.0mol.L-1),当用100Ω的纯电阻连接下列电池时,记录到2.0×10-4A的起始电流,则此电池的内阻,即溶液的电阻是多少?
解:
U=Esce-EAgcl/Ag=0.2444-0.2223=0.021V
U=iRi=2.0×10-4AR=100+Ra代入公式,
0.0221=2.0×10-4(100+Ra)
Ra=10.5Ω
电池内阻为10.5Ω
13-12已知下列半反应以及其标准电极电位为
Sn2++2e-=SnE⊙-0.316v
SnCl42-+2e-=Sn+4Cl-E⊙=-0.19v
计算络合物平衡反应
SnCl42-=Sn2++4Cl-
的不稳定常数。
(25℃)
解ESn2+/Sn=E⊙Sn2+/Sn+(0.059/2)lg[Sn2+]
SnCl42-=Sn2++4Cl-
∵[Sn2+][Cl-]4/[SnCl42-]=K稳
∴[Sn2+]=K稳*[SnCl42-]/[Cl-]4
ESn2+/Sn=E⊙Sn2+/Sn+(0.059/2)㏒{K稳*[SnCl42-]/[Cl-]4}
且E⊙Sn2+/Sn=-0.316
当[SnCl42-]=[Cl-]=1mol*L-1ESn2+/Sn=-0.19v
ESn2+/Sn=E⊙Sn2+/Sn+(0.059/2)lgK稳
-0.19=-0.316+(0.059/2)lgK稳
K稳=1.48*10-2
13-13已知下列半电池反应及其标准电极电位
HgY2-+2e-=Hg+Y4-EΘ=0.21V
Hg2++2e-=HgEΘ=0.845V
计算络合物生成反应:
Hg2++Y4-≒HgY4-
的稳定常数的lgK值(25℃)。
解:
电极反应为
HgY2-+2e-=Hg+Y2-①
Hg2++2e-=Hg②
1中EHg2+/Hg=EΘHgY2-/Hg=EΘHg2+/Hg+(0.059/2)lg1/K稳+(0.059/2)lg[HgY2-]/[Y4-]
令上式中[HgY2-]=[Y4-]=1mol/L,得上式仅有K稳为未知数,
得:
EHg2+/Hg=EΘHgY2-/Hg=EΘHg2+/Hg+0.059/2lg1/K稳
0.21=0.845+0.0295lg1/K稳
0.21=0.845-0.0295lgK稳
得lgK稳≈21.54
13-14已知下列电池中溶液的电阻为2.24Ω,如不计极化,试计算要得到0.03A的电流时
所需施加的外加电源的起始电压是多少?
Pt︱V(OH)+4(1.04×10-4mol/L),VO2+(7.15×10-3mol/L),H+(2.75×10-3mol/L)‖Cu2+(5.00×10-2mol/L)︳Cu
EΘVO-/VO2+=+1.00v,EΘCu2+/Cu=+0.337v
解:
电极反应
阳极:
Cu–2e-=Cu2+
阴极:
V(OH)4++2H++e-=VO2++3H2O
电极电极电势:
阳极:
E=EΘCu2+/Cu+(0.059/2)lg[Cu2+]
=0.337+(0.059/2)lg(5.0×10-2)
=0.2986V
阴极:
E=EΘV(OH)4+/V02++0.059lg[V(OH)4+][H+]2/[VO2+]
=1.00+0.059lg1.04×10-4×(2.75×10-3)2/7.15×10-3
=0.5894V
(1)为原电池:
U=E阴–E阳–IR
=0.5894–0.2986–0.0672
=0.2236v
(2)为电解池:
E=E阳–E阴
=0.2908–0.5894
=-0.2908v
U=|E|+IR
=0.2908+0.0672
=0.358V
13-15已知电池
Pt︳Fe(CN)4-6(3.60×10-2mol/L),Fe(CN)3-6(2.7×10-3mol/L)‖Ag+(1.65×10-2mol/L)︳Ag
内阻为4.1Ω,计算0.016A电流流过时所连接的外接电源的起始电压是多少?
EΘFe(CN)3-6/Fe(CN)4-6=+0.36V,EΘAg+/Ag=+0.80V
解:
电极反应:
阳极:
Ag–e-=Ag+
阴极:
Fe(CN)63-+e-=Fe(CN)64-
电极电势:
阳极:
EFe(CN)63-/Fe(CN)64-=EΘFe(CN)63-/Fe(CN)64-+0.059lg[Fe(CN)63-]/[Fe(CN)64-]
=0.36+0.059lg(2.7×10-3/3.6×10-2)
=0.2936v
阴极:
EAg+/Ag=EΘAg+/Ag+0.059lg[Ag+]
=0.8+0.059lg1.65×10-2
=0.6948v
电阻电势:
E=IR=4.1×0.00106=0.04346V
(1)为原电池:
U=E阴–E阳–IR
=0.6948–0.2936–0.04346
=0.36V
(2)为电解池:
E=E阳–E阴
=0.2936–0.6948
=-0.4012V
U=|E|+IR
=0.4012+0.04346
=0.44V
13-16已知Hg2Cl2的溶度积为2.0×10-18,KCl的溶解度为330g/L溶液,EΘHg2+/Hg=+0.8V,试计算饱和甘汞电极的电极电位。
解:
EHg2Cl2/Hg=EΘHg2Cl2/Hg-0.059lgαCl-1
EΘHg2Cl2/Hg=EΘHg2+/Hg+(0.059/2)lgKspHg2Cl2
αCl-=330g/L̸̸̸̸74.5g/mol=4.4295mol/L
得:
EHg2Cl2/Hg=EΘHg2+/Hg+(0.059/2)lgKspHg2Cl2-0.059lgαCl-
=0.8+(0.059/2)2.0×10-18-0.059lg330/74.5
=0.24v
13-17电导池内由两个面积为1.25cm2的平行电极,它们之间的距离为1.5cm,在储满某电解质溶液后,测得电阻为1.09KΩ,计算该溶液的电导率。
解:
G=A/L·ķ=1/RR=G·L/A=0.015/0.000125·1.09×102=0.1100S·m-1
13-18在25℃时,用面积为1.11cm2,相距1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯水的电阻,其理论值为多少欧姆?
已知Λ∞m,OH-=1.976×10-2S.m2.mol-1,Λ∞m,h=3.4982×10-2S.m2.mol-1。
解:
纯水中PH值为7故可知CH+=10-7COH-=10-7
G=1/Ɵ∑Ci∧m.i∞=A/L(10-7×1.976×10-2+10-7×3.4982×10-2)=6.076×10-11
G=1/R=1/6.076×10-11=16.458GΩ
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