电化学分析报告法.docx
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电化学分析报告法.docx
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电化学分析报告法
第六章:
电化学分析法
1.答:
液体接界处存在的点位差称为液接点位。
液体接界电位产生的基本原因是由于溶液中离子扩散速度不同引起的。
例如两个不同浓度的盐酸溶液,通过多孔隔膜接触时,在这两溶液的界面上HCl将从浓的一边向稀的一边扩散。
因为氢离子的扩散速度比氯离子的扩散速度快,所以在稀溶液的一边出现了多余的氢离子而带正电,在较浓溶液一边则由于有过剩的氯离子而带负电。
当达到某一动态平衡时,在它们之间建立了一个双电层,产生了电位差,即液接电位。
2.答:
使用离子选择性电极选择性的测定某种离子浓度原理是:
以电极电位与待测离子活度之间的关系为基础,通过测量电池电动势,测得电极电位进而获得待测离子强度。
电池电动势包括内外参比电极电位,液接电位,不对称电位等,有干扰离子存在时还有干扰离子引起的膜电位,离子强度等因素的变化可能会引起这些电极电位的变化,因此在测量前要使用标准溶液进行较正,若前后离子强度发生变化,势必会影响到待测离子的浓度测量。
3.解:
根据pH的操作定义:
pHx=pHs+(Ex-Es)/0.0592
(1)pHx=4.00+(0.312-0.209)/0.0592=5.74;
(2)pHx=4.00+(0.088-0.209)/0.0592=1.96;
(3)pHx=4.00+(-0.017-0.209)/0.0592=0.18.
4.解:
pMgx=pMgs+(Ex-Es)/(0.0592/2);
pMgx=-lg(1.15×10-2)+(0.412-0.275)/0.0296=6.57;
若实际电位值为0.411,则pMgx=-lg(1.15×10-2)+(0.411-0.275)/0.0296=6.53,αMg=10-6.53=2.93×10-7mol/L;
若实际电位值为0.413,则pMgx=-lg(1.15×10-2)+(0.413-0.275)/0.0296=6.60,αMg=10-6.60=2.50×10-7mol/L;
所以Mg2+的活度范围为:
2.93×10-7~2.50×10-7mol/L。
5.解:
指针实际为50/60=5/6个pH,因此pH计显示pH值为4-5/6=
,因此误差为
-3=
。
6.解:
采用标准加入法:
Cx=Cs×Vs/(10nF∆E/2.303RT-1)Vx
Cx=1×10-2×0.5/(100.03/0.055-1)×50=3.98×10-5
7.解:
(1)
(2)等当点的pH为8.84,此时,NOH的体积为15.65Ml
(3)强碱滴定弱酸HA,初略计算突跃起点为:
pH起点=pKa+3
pKa=7.70-3=4.70,Ka=10-4.70=1.995×10-5
8.解:
(1)
(2)
所以:
=1.82
9.解:
=10.06
=10-10.06=8.72×10-11
10.解:
(1)
(2)
(3)
11.答:
实际电解电压大于“分解电压”,额外所需的电压称为“超电压”或者“过电压”。
超电压包括两个部分,阳极超电压Wa和阴极超电压Wc。
实际分解电压=Ea’-Ec’=(Ea+Wa)-(Ec+Wc),所以由于超电压的存在,使得我们在电解某些化合物时,要消耗较多的电能。
另一方面,利用超电压现象,可以获得一些有用的电解分析法。
12.答:
理想电解电极物是说在电极上析出的物质必须纯净、紧密或光滑,以便在洗涤、烘干时不易脱落。
为了要得到理想的电极物,最主要是在电解过程当中防止“浓差极化”现象产生。
为此必须注意:
(1)电流密度不宜过大。
因为在搅拌不良的情况下,如果电流密度过大,则电积速度进行很快,使电极表面与溶液主体间产生浓度差,易产生浓差极化现象。
(2)供给离子的速度要快,即在充分搅拌的情况下进行电解。
这样供给离子的速度很快,即使电流密度大,也不致产生浓差极化现象。
(3)改变被测金属离子的存在形式使成为金属配离子,减小溶液主体中金属离子的浓度,避免浓差极化现象的产生。
(4)增加溶液温度。
因为温度增加后,不但减小了溶液的粘度,同时增加了离子的扩散速度,可以避免浓差极化现象的产生。
13.解:
电极反应为:
阳极:
4OH--4e-→2H2O+O2↑Ea°=1.23V
阴极:
Pb2++2e-→PbEc°=-0.126V
(1)Ea’=Ea°+RT/nFln(OH-)4=1.23+0.0592÷4×lg(10-9)4=0.697
Ec’=Ec°+RT/nFlnPb2+=-0.126+0.0592÷2×lg0.200=-0.147
Ecell理论=Ea’-Ec’=0.697-(-0.147)=0.844V
(2)I/S=0.50A/50cm2=0.01A/m2,所以氧气的超电压为0.85V
(3)IR=0.50A×0.80Ω=0.40V
(4)V实际=Ea’-Ec’+Wa+IR=0.844+0.85+0.4=2.094V
(5)t=Q/I=96487n/I=96487×0.1×(0.200-0.0100)×2/0.500=7333s
(6)V实际2=Ea’-Ec2’+Wa+IR=0.697-(-0.126+0.0592÷2×lg0.0100)+0.85+0.4=2.132V
14.解:
电极反应为:
阳极:
4OH--4e-→2H2O+O2↑
阴极:
Ag++e-→Ag
(1)n(H+)=n(Ag+)=1×0.500÷107.87=0.00464mol
(2)pH=-logH+=-log(0.00464/0.2)=1.63
15.解:
电极反应:
Ag++e-→AgE°=0.7995V
(1)原电解质中c(Br-)=0.8735/79.904÷0.1=0.109mol/L
(2)开始电极时,银电极的电极电位为:
E=E°+RT/nFlnAg+=0.7995+0.0592lg(4×10-13/0.109)=0.1225V
16.解:
电极反应为:
阴极:
Cu++2e-→CuEc°=0.337V
NH4+似乎对这个体系没有影响。
17.解:
电极反应为:
2H++2e-→H2↑E°=0.00V
E’=Wc+RT/nFln(H+)2=-0.0592÷2×4-0.4=-0.518V
Cd2++2e-→CdE°=-0.403V
当Cd2+沉淀完全时,其剩余浓度为1×10-7M
E’=E°+RT/nFlnCd2+=-0.403-0.0296×7=-0.610V
-0.403>-0.518>-0.610,所以镉开始时可以被定量电沉积出,但不能沉淀完全。
18.解:
(1)m=MIt/(96487n)=1×10-3/(96487×1)=1.036×10-8g
(2)m=MIt/(96487n)=121.76×10-3/(96487×1)=6.31×10-7g
(3)m=MIt/(96487n)=(74.922+15.999×4)×10-3/(96487×1)=7.20×10-7g
19.解:
t=Q/I=0.1×0.01×96487×2/0.01=19297.4s=5.36h
20.解:
在标准状况下,每库仑电量相当于析出0.1741mL氢氧混合气体;
由PV/T=P’V’/T’计算得:
0.1741×760÷273=V’×748÷283
在本实验条件下每库仑电量相当于析出0.1834mL氢氧混合气体。
wNi=VM/(0.1834×96487n)=47.4×58.693/(0.1834×96487×2)=0.0786g
wCo=VM/(0.1834×96487n)=11.3×58.933/(0.1834×96487×2)=0.0188g
Ni%=0.0786÷1.32×100%=5.95%
Co%=0.0188÷1.32×100%=1.43%
21.解:
M=m/n=0.0231×96487/(0.0427×402)=129.8
22.解:
w=nM=0.05×7.53×60÷(96487×2)×176×5=0.103g
23.答:
当外加电压小于分解电压时,在电极上看不见有电解现象发生,只有极微量的电流通过电解池,这个电流就是“残余电流”。
因此残余电流产生的原因是外加电压小于分解电压(法拉弟电流以及电容电流)。
24.答:
所谓浓差极化,即金属离子在电极表面由于迅速发生电极反应,使金属离子浓度显著下降,电极表面与溶液主体之间浓度差,使阴极电位向更负或阳极电位向更正的方向偏移,此种现象称为“浓差极化”。
所以浓差极化产生的条件即:
电极表面与溶液主体之间的浓度差。
极谱分析的定量依据是扩散电流与溶液中待测离子浓度成正比(id=KC)。
25.答:
极谱分析测定的是滴汞电极上的扩散电流,这个电流的大小,是由去极剂向电极表面扩散的速度所控制。
要达到这种情况,就必须消除由于其它原因(对流运动和迁移运动)产生的去极剂向电极表面的运动。
对流运动是由于电极表面上不同区域的密度差异(密度梯度)以及搅动作用及溶液的振动等因素而引起的。
由于电解时间比较短,因而密度梯度所产生的对流运动可以忽略不计。
迁移运动是由于带电荷的去极剂在电场中的运动引起的,它与电位梯度成正比,所产生的电流叫“迁移电流im”。
为了消除迁移电流,要在被分析溶液中加入大量(被分析物质浓度的50~100倍)的支持电解质(惰性电解质)。
支持电解质在溶液中电离为正离子和负离子,汞阴极对所有的正离子都有静电引力,这时汞阴极表面被支持电解质的正离子所包围,因此对溶液中少量的被测阳离子的静电引力可以减少到被忽略的程度。
26.答:
不同金属离子有不同的分解电位,在极谱图上可以获得不同的半波电位,因此半波电位可以作为极谱定性分析的依据。
27.答:
MLp(n-pb)+⇔Mn++pLb-
由能斯特方程和尤考维奇方程得:
(∆E1/2为金属配离子与相应的简单金属离子的半波电位之差),在不同配合剂浓度下测定∆E1/2,用∆E1/2对lg[Lb-]作图,得一直线,截距RT/nFlnKd,斜率为-p(RT/nF)。
若已知n,便可求得配合物离子的配位数p与离解常数Kd。
28.解:
如图可知,当32.904x=39.5时,x=1.20mmol/L.
29.解:
该题使用标准加入法测未知Cd2+的浓度。
计算得:
C1=0.0012mol/L
30.解:
所以,有图得:
(1)0.0592/n=0.0291,所以n=2
(2)E1/2=-0.4171,可能为Pb2+离子
(3)该电极反应基本可逆。
31.解:
(1)
,其中,
为平均极限扩散电流(μA);n为电极反应中的电子转移数;D为被测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s);m为汞滴流速(mg/s);τ为滴汞周期(s);C为被测物质浓度(mmol/L)。
扩散系数:
(2)
32.解:
MLp(n-pb)+⇔Mn++pLb-
由能斯特方程和尤考维奇方程得:
(∆E1/2为金属配离子与相应的简单金属离子的半波电位之差),在不同配合剂浓度下测定∆E1/2,用∆E1/2对lg[Lb-]作图,得一直线,截距RT/nFlnKd,斜率为-p(RT/nF)。
。
33.解:
MLp(n-pb)+⇔Mn++pLb-
由能斯特方程和尤考维奇方程得:
(∆E1/2为金属配离子与相应的简单金属离子的半波电位之差),在不同配合剂浓度下测定∆E1/2,用∆E1/2对lg[Lb-]作图,得一直线,截距RT/nFlnKd,斜率为-p(RT/nF)。
若已知n,便可求得配合物离子的配位数p与离解常数Kd。
P=-0.114/(-0.0592÷2)=3.85≈4,所以,配合物的形式为Cd(NH3)4.
lgKd=-0.7831/(0.0592÷2)=-26.46
Kd=3.50×10-27.
K稳定=1/Kd=1/3.50×10-27=2.86×1026.
第七章:
比色分析法
1.解:
A=-lgT=-lg0.5=0.301
A=abC,吸光系数a=A/bC=0.301/(2×0.088/50)=85.52(L/g·cm)
A=εbC,摩尔吸光系数ε=A/bC=0.301/(2×0.088÷50÷55.85)=4.8×103(L/mol·cm)
2.解:
T1=80%,A1=-lgT1=0.0969
因为A=abC,a,C固定,则A∝b,所以A2=0.0969×5=0.485
T2=10-A2=0.328,所以光的强度减弱为1-0.328=0.672=67.2%
3.解:
A=abC,A1/A2=C1/C2,所以0.324/0.508=6/C2,C2=9.4ppm=9.4×10-6g/mL
C2=9.4×10-6g/mL÷63.5g/mol×103=1.48×10-4mol/L
4.解:
A=εbC,C=0.760/(1.35×104×1)=5.63×10-5
M(苦味酸胺)=0.0250/(5.63×10-5×1)=444
由于苦味酸与该有机胺在作用时,脱去一分子水形成苦味酸胺,因此该有机胺的分子量M=444+18-229=233
5.答:
在测定工作曲线时,选用蒸馏水作为参比溶液;
在测定样品时,因为样品溶液中Co2+有色,所以选用不加KIO4的待测液作为参比溶液。
常见错误:
(1)认为KIO4也有颜色,则参比选用自己配制的Co2+,KIO4浓度接近于样品的溶液;
(2)在中性条件下加入KIO4溶液,避免Mn2+被氧化,但中性条件下Mn2+可能被氧化;(3)不知道Co2+有色,而认为KIO4也有颜色,选用酸性的KIO4溶液作为参比;(4),认为Co2+,KIO4都有颜色,则在样品中加入酸性的KIO4,同时加入无色的掩蔽剂,掩蔽Mn2+,使得参比配制繁琐。
6.解:
A=εbC,ε,b固定,则A∝C,
0.480/0.400=C1/(0.0185×5÷250),C1=4.48×10-4mol/L
Mn%=(4.48×10-4×0.25×55.85)/1×100%=0.63%
7.解:
设应该称取该化学物x克,
A=εbC,所以0.600=2.5×104×1×(x÷125÷1÷200),x=0.6g
8.解:
A=εbC,设钢样中锰的百分含量为x,
(1×x)/(0.25×55.85)=1.5×10-3,x=2.09%
9.解:
(1)相对误差R.E=0.5/3.5×100%=14.3%
R.E=0.5/2.5×100%=20.0%
(2)为了提高测定准确度,即降低相对误差,则应该增大T值,又因为A=-lgT,A与T成反比,因此要减小A,而A=εbC,所以应该减小b,所以应该选用0.5cm的比色皿。
(3)
10.解:
从所给数据中可以发现,当pH增大到10时,吸光度值不再随之增大,表明此时该指示剂已经完全电离,[In-]=1×10-3mol/L,所以ε=0.840/(1×10-3×1)=8.4×102
当pH=7时,C2=1×10-3×0.588÷0.840=7.00×10-4mol/L
Ka=10-7×7.00×10-4÷(1×10-3-7.00×10-4)=2.33×10-7
第八章:
常用的化学分离方法
1.解:
为使Al3+完全沉淀则[OH-]=(1.3×10-32÷10-6)1/n=2.35×10-9
pOH=-lg2.35×10-9=8.63
pH=14-8.63=5.37;
若pH偏高,则Al(OH)3溶解,因为HAlO2的Ka为6.3×10-13,
[H+]=6.3×10-13÷10-6=6.3×10-7
pH=-lg6.3×10-7=6.20;
所以5.37<pH<6.20.
2.解:
设碘在四氯化碳中的含量为x,
D=(CA)有/(CB)水=x/(0.05÷3-x)x=0.0148mol/L
NaS2O3~I2
14
?
0.0148mol/L
?
=0.0148×10-2÷4÷0.06×10-3=0.617m/L
3.解:
Rf=a/b
lA/lO=0.4;lB/lO=0.6
0.6lO-0.4lO=2cm
lO=10cm
4.解:
剩余nOH-=0.1000×14.20=1.420mmol,其余的OH-则被交换出的H+中和,树脂的交换容量为{0.1×100-1.420×(100÷25)}/1=4.32mmol/g
5.解:
设KBr和NaCl的摩尔数分别为:
x和y
x+y=0.1000×34.25×10-3
119.00x+58.443y=0.2500
x=8.229×10-4mol
y=2.602×10-3mol
x%=39.17%
y%=60.83%
6.解:
当pH=1时,[H+]=10-1,抑制了上述平衡向右移动,[A-]/[HA]=10-4,该弱酸大部分以分子的形式存在,因此D≈KD≈30;
当溶液的pH=5时,[H+]=10-5,[A-]/[HA]=2,该酸只有1/3在水中以分子的形式存在,C水=3[HA],因此D=10;
萃取率E%=D/(D+1),pH=1时,E%=30/31,pH=5时,E%=10/11.
7.解:
lgD=n(pH-pH1/2);pH=(1/n)lgD+pH1/2
在D=1%~99%时,pH值分别为:
pH(In3+)=(1/n)lgD+pH1/2=-(1/3)×2+2.1=1.43;pH(In3+)=(1/n)lgD+pH1/2=(1/3)×2+2.1=2.77
pH(Th4+)=(1/n)lgD+pH1/2=-(1/4)×2+4.0=3.5;pH(Th4+)=(1/n)lgD+pH1/2=(1/4)×2+4.0=4.5
pH(Cd2+)=(1/n)lgD+pH1/2=-(1/2)×2+6.3=5.3;pH(Cd2+)=(1/n)lgD+pH1/2=(1/2)×2+6.3=7.3
pH(Ag+)=(1/n)lgD+pH1/2=-(1/1)×2+8.8=6.8;pH(Ag+)=(1/n)lgD+pH1/2=(1/1)×2+8.8=10.8
因此1.43﹤pH(In3+)﹤2.77
3.5﹤pH(Th4+)﹤4.5
5.3﹤pH(Cd2+)﹤7.3
6.8﹤pH(Ag+)﹤10.8
因此,In3+,Th4+,Cd2+间可以相互分离,但Ag+不能与Cd2+完全分离。
第九章:
现代分离技术与分析法
1.答:
范第脱姆方程H=A+B/v+Cv,描述了分离柱理论塔板高度H与流动相流速v之间的大致关系。
式中第一项A为分子涡流扩散项,反映了由于流动相在柱内流动时,遇上了固定相填充颗粒的阻挡,从而改变流向使被分离组分在柱内产生紊流的结果。
A=2λdp(λ为柱的填充不规则因子,dp为填充料平均颗粒直径),因此dp越小即填充颗粒直径越小越有利于提高柱效,A项与流动相流速无关。
B/v项为组分分子(纵向)扩散项。
分子扩散与组分在柱内的浓度梯度有关,也与组分在柱内的停留时间长短有关,停留时间越短,浓度扩散的程度就越不严重,故该项与流动相流速v成反比。
Cv为传质阻力项,反映了组分在固定相和流动两相之间达到平衡需要一定的时间,因而该项与流动相流速v称正比,流速越快,组分在柱内的保留时间越短,组分就越难在两相间达到平衡。
因此为了提高柱效,降低理论塔板高度,应该选择一个合适的流动相流速。
2.答:
当采用角鲨烷为固定液时,非极性固定液对样品的保留作用主要靠色散力,分离时样品组分按沸点从低到高的顺序流出色谱柱;当采用聚氰甲基硅氧烷为固定液时,组分与该极性固定液分子之间的作用主要靠静电力,组分按极性从小到大的顺序流出,非极性组分先流出。
3.答:
进样速度太慢会造成色谱峰加宽,影响分离效果。
4.答:
在GC中,采用程序升温法,一方面可以缩短分析时间,另一方面可以使含有高沸点化合物及低沸点化合物的混合物获得较好的分离。
在HPLC中,在分离过程中使两种或两种以上不同极性的溶剂按一定程序连续改变它们之间的比例,从而使流动相的强度、极性、pH值或离子强度相应地变化,达到提高分离效果,缩短分析时间的目的。
5.答:
反相色谱:
固定相极性小于流动相极性,组分按极性从大到小的顺序流出。
(1):
乙醚-苯-正己烷
(2):
乙酰胺-二氯乙烷-丙酮
6.答:
正相色谱:
固定相极性大于流动相极性,组分按极性从小到大的顺序流出。
(1):
二甲胺-乙酸乙酯-乙酸
(2):
己烷-苯-丙烯-二氯苯
5
(1)乙醚0.117苯0.111己烷0.009环己烷0.006
(2)乙酰胺1,2二氯乙烷9.8丙酮9.77
6
(1)二甲胺7.4乙酸乙酯9.2乙酸
(2)己烷0.009苯0.111丙烯二氯苯
7.答:
选择合适的固定相和流动相;采用梯度洗脱。
8.解:
(1):
N=16(tR/w)2=5.54(tR/w1/2)2
NA=16(tR/w)2=16×(5.4/0.41)2=2775.5
NB=16(tR/w)2=16×(13.3/1.07)2=2472.0
NC=16(tR/w)2=16×(14.1/1.16)2=2364.0
ND=16(tR/w)2=16×(21.6/1.72)2=2523.3
(2):
N=(2775.5+2472.0+2364.0+2523.3)/4=2533.7
S=174.34
(3):
H=L/N=0.25/2523.3=9.91*10-5m
9.解:
k’=N固/N流=tR'/t0K=C固/C流=k’(V流/V固)
kA'=(5.4-3.1)/3.1=0.742KA=0.742×(1.42/0.175)=6.02
kB'=(13.3-3.1)/3.1=3.29KB=3.29×(1.42/0.175)=26.70
kC'=(14.1-3.1)/3.1=3.55KC=3.55×(1.42/0.175)=28.79
kD'=(21.6-3.1)/3.1=5.97KD=5.97×(1.42/0.175)=48.72
10.解:
(1):
R=2(tB'-tB)/(W’+W)=2×(14.1-13.3)/(1.16+1.07)=0.717
(2):
α=kC'/kB'=3.55/3.29=1.079
(3):
N=16R2{α/(α-1)}2{(1+kB')/kB'}2=16×1.52×(1.079/0.079)2(4.55/3.55)2=11032.07
L=NH=11032.07×9.91×10-5m=1.09m
t=1.09×14.1/0.25=61.5min
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