混凝加药过程铝含量变化之研究.docx
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混凝加药过程铝含量变化之研究
北宜高雪山隧道原水中鐵、錳氧化機構之探討及最適化操作之研究
莊淨雯、陳振輝
摘要
本處所屬北宜高雪山隧道水源水質中,其含鐵量約在0.52~1.62mg/L、含錳量約在0.05~0.18mg/L之間,需加以處理方能符合飲用水水質標準;本研究主要藉由進行實際淨水場之模廠實驗,以獲得符合實場水質實用的鐵、錳去除之相關操作參數,以作為淨水場操作之參考。
由本研究結果知,水中溶氧量隨水溫升高而降低;水溫愈高水中溶氧量愈低,水溫愈低水中溶氧量愈高;由於北宜高雪山隧道原水在導坑內長途流動曝氣結果,使得原水與曝氣塔流出水均含有飽和氧含量,因此曝氣塔之主要功能為除去水中之二氧化碳、臭味物質及揮發性有機物;由於錳(Mn2+)之氧氣電位較鐵(Fe2+)高,而不易被氧化,因此在錳(Mn2+)與鐵(Fe2+)均有之水源,應以錳(Mn2+)之處理條件,作為淨水操作的考量因子;以氧氣(O2)作為氧化劑,氧化水中錳(Mn2+)與鐵(Fe2+)的過程中,將產生氫離子(H+),而影響氧化反應的進行;因此水中應含有足夠的鹼度方能使氧化反應順利進行,故水之pH值愈高愈有利於水中錳(Mn2+)與鐵(Fe2+)的氧化去除;如以氧氣(O2)作為氧化劑,考量本場之處理程序,欲將水中之錳(Mn2+)及鐵(Fe2+)含量處理至符合法規標準,處理水之pH值需調至9.5以上;以次氯酸鈉作為氧化劑,由於其氧化電位較氧氣(O2)高,因此其對水中錳(Mn2+)與鐵(Fe2+)之氧化速率較使用氧氣(O2)快;且水中之自由有效餘氯濃度愈高,反應速率愈快;如以次氯酸鈉作為氧化劑,考量本場之處理程序,欲將水中之錳(Mn2+)及鐵(Fe2+)含量處理至符合法規標準,處理水之自由有效餘氯濃度值需調至0.43mg/L以上。
由於使用次氯酸鈉作氧化劑較以氧氣(O2)作氧化劑,具有不必調整pH值、較佳之氧化能力及操作簡便等優點;因此水中錳(Mn2+)及鐵(Fe2+)之氧化以使用次氯酸鈉作為氧化劑為宜;為使保持清水約含0.5~0.6mg/L之餘氯量,因此曝氣槽出口原水之加氯量以0.88mg/L為佳。
一、前言
鐵是地球上含量僅次於鋁之金屬元素,鐵主要以氧化鐵(+2、+3價)的形態存在於土壤中,在某些地區鐵亦以碳酸亞鐵的形態存在。
當土壤含水中有溶解氧的存在,鐵將以不溶性三價鐵化合物存在於土壤;但如土壤環境處於缺氧(還原)的情況下,三價鐵離子將被還原成二價鐵離子,鐵的溶解就會發生。
鐵在給水上所引起的問題包括1、在供水管內助長鐵菌的生長,使供水系統發生阻塞,影響供水效率。
2、使水產生不良氣味及黃褐色(紅水)。
3、增加加氯消毒之氯需求。
4、鐵常妨害洗衣,使衣服留下污斑。
錳主要以氧化錳(+2、+3、+4、+6、+7價)的形態存在土壤中,在含二氧化碳的地下水中它是極難溶解的,然而當環境處於缺氧(還原)的情況下,錳的氧化價即由4價變為2價,錳就會溶解在水中。
錳在給水上所引起的問題包括1、產生黑水。
2、使水產生不良氣味及著色。
3、衛生設備呈棕或黑色斑點。
4、妨害洗衣,使衣服留下污斑(黑或灰色)。
由於水中有鐵錳金屬之存在,會引起不良之後果,因此環保署對飲用水之標準,規定飲用水中鐵與錳之濃度分別不可超過0.3mg/L與0.05mg/L。
若水中所含之鐵與錳超過前述濃度時,必須加以處理去除。
去除的方法乃是利用水中鐵與錳經氧化為較低溶解度之氧化態(Fe+3、Mn+4),然後再以過濾方式將之分離去除。
本處所屬北宜高雪山隧道水源水質中,其含鐵量約在0.52~1.62mg/L、含錳量約在0.05~0.18mg/L之間,需加以處理方能符合飲用水水質標準。
本研究主要藉由進行實際淨水場之模廠實驗,以獲得符合實場水質實用的鐵、錳去除之相關操作參數,以作為淨水場操作之參考。
二、處理流程
北宜高雪山隧道
原水抽水泵
氣曝塔
輸
配
水
管
D=500mm
L=3000M
V
水力停留時間t=
Q
π
(0.5)2M2×3000M
4
=
13000M3/1440min
=65.2min
淨水處理單元
金面加壓站
圖二、北宜高雪山隧道水中鐵、錳處理流程圖
三、研究目的
本案之規劃乃將北宜高雪山隧道東口至金面加壓站間之輸水管視為一靜態柱流式反應器(Plug-flowreactor),原水經曝氣(溶入氧或加氯)後,導入輸水管中進行鐵(Π)及錳(Π)
之氧化反應;本研究之目的在於以北宜高雪山隧道滲流水,依其水質特性,透過一系列之試驗,以找出適宜之操作條件,使處理水流至金面加壓站時,其中所含之鐵(Π)及錳(Π)皆
已完成氧化之程序,而能在後續之淨水程序(過濾)中,處理至符合飲用水水質標準,提升本處之供水能力。
四、研究藥品、設備與方法
(一)、研究藥品及設備
1、研究藥品
硫酸、氫氧化鈉、次氯酸鈉、濾紙(0.45μm)、DPD試劑、pH緩衝溶液(4、7、10)、硝酸。
2、研究設備
過濾裝置、原子吸收光譜儀、pH計、溶氧度計、攜帶型餘氯分光光度計、PE塑膠瓶(4L、500mL)、電熱板、PE塑膠桶(40L)、滴管(5mL)、水瓢。
(二)、研究方法
1、測定水溫與水中溶氧之關係。
2、測定原水溶氧與曝氣塔出口水中溶氧之差異。
3、測定飽和溶氧及不同pH值下,不同反應時間之鐵、錳去除效果。
4、測定飽和溶氧及添加不同量次氯酸鈉下,不同反應時間之鐵、錳去除效果。
5、依據試驗之結果綜合分析,探討各項試驗結果之成因與效果,以找出符合該水源之最佳操作條件。
北宜高原水
(測定水溫、pH值、溶氧)
6、試驗流程:
曝氣塔曝氣出水
(測定水溫、pH值、溶氧)
(2)調整pH值
以0.1NNaOH分別調整水樣之pH值為8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0
(3)添加次氯酸鈉調整水樣之自由有效餘氯量為0.21、0.43、0.69、0.88、1.04、1.17mg/L
(1)
反應池
(依不同反應條件,調整水樣之水質狀況,置於4L白色PE塑膠瓶。
)
水樣分別經10、20、30、40、50、60、90、120、150、180、210、240分鐘之反應時間後,取樣以0.45μM濾紙過濾
經消化後,以AA檢測鐵、錳含量
鐵、錳含量
水中溶解性鐵、錳含量
圖四、北宜高雪山隧道水中鐵、錳處理試驗流程圖
五、結果與討論
(一)、水溫與水中溶氧之關係
表五、
(一)水溫與水中溶氧之關係表
水溫(℃)
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
溶氧(mg/L)
11.29
10.08
9.09
8.26
7.56
6.95
圖五、
(一)水溫與水中溶氧之關係圖
由本試驗之檢測分析可知,水中溶氧量隨水溫升高而降低;
水溫愈高水中溶氧量愈低,水溫愈低水中溶氧量愈高。
(二)、原水溶氧與曝氣塔出口水中溶氧之比較:
表五、
(二)原水水溫、溶氧與曝氣塔出流水中水溫、溶氧分析表
氣溫(℃)
原水溶氧(mg/L)、(水溫℃)
曝氣塔出口水中溶氧(mg/L)、(水溫℃)
23.5
9.07(20.2)
8.83(21.5)
29.0
8.43(22.1)
8.33(23.8)
28.5
8.44(22.2)
8.42(23.7)
32.5
8.41(22.3)
8.38(24.2)
33.5
7.96(27.0)
7.76(28.5)
北宜高原水由於已在導坑內經長途流動曝氣,使得原水與曝
氣塔流出水均含有飽和氧含量;因此曝氣塔之主要功用在於
去除二氧化碳、水中之臭味及揮發性之有機物等。
(三)、飽和溶氧及不同pH值下,經不同反應時間後對水中鐵、錳
去除之結果:
原水:
氣溫:
28.5℃,水溫22.1℃,pH值=8.00,溶氧=8.43mg/L(飽和度100%)。
曝氣塔出流水
氣溫:
28.5℃,水溫23.8℃,pH值=8.05,溶氧=8.33mg/L(飽和度100%)。
(三)、1、以原水(飽和溶氧)調整不同pH值情況下,經不同反應時間後對水中錳去除之結果:
試驗原水中溶解性錳含量為0.137mg/L。
表五、(三)、1飽和溶氧及不同pH值下,經不同反應時間後
水中錳之殘餘量分析表
(錳MDL:
0.007mg/L)
pH值
反應時間
8.0
8.5
9.0
9.5
10.0
10.5
11.0
10分
0.136
0.128
0.122
0.082
N.D
N.D
N.D
20分
0.134
0.124
0.119
0.071
N.D
N.D
N.D
30分
0.133
0.122
0.109
0.062
N.D
N.D
N.D
40分
0.133
0.120
0.098
0.056
N.D
N.D
N.D
50分
0.133
0.117
0.092
0.051
N.D
N.D
N.D
60分
0.133
0.116
0.079
0.043
N.D
N.D
N.D
90分
0.132
0.115
0.074
0.037
N.D
N.D
N.D
120分
0.132
0.113
0.069
0.033
N.D
N.D
N.D
150分
0.130
0.107
0.067
0.026
N.D
N.D
N.D
180分
0.128
0.095
0.050
0.021
N.D
N.D
N.D
210分
0.126
0.091
0.041
0.017
N.D
N.D
N.D
240分
0.126
0.089
0.041
0.017
N.D
N.D
N.D
圖五、(三)、1在不同pH值下,反應時間對水中殘留錳之趨勢圖
由以上研究可知,以氧(O2)作為氧化劑時,當水樣之pH值調為9.0時,需經180分鐘之反應時間;當pH值調為9.5時,需經60分鐘之反應時間,方能使水中錳含量低於法規標準(0.05mg/L);當水之pH值調為10.0以上時,則僅需10分鐘之反應時間,,即可將水中錳氧氣去除。
因此水的pH值愈高,愈有利於水中錳的去除。
以本場之處理程序,欲將水中之錳含量處理至符合法規標準,處理水之pH值需調至9.5以上。
(三)、2、以原水(飽和溶氧)調整不同pH值情況下,經不同反應
時間後對水中鐵去除之結果:
試驗原水中溶解性鐵含量為0.525mg/L。
表五、(三)、2飽和溶氧及不同pH值下,經不同反應時間後水中鐵之殘餘量分析表
(鐵MDL:
0.02mg/L)
pH值
反應時間
8.0
8.5
9.0
9.5
10.0
10.5
11.0
10分
0.351
0.153
0.148
0.053
N.D
N.D
N.D
20分
0.301
0.149
0.134
0.042
N.D
N.D
N.D
30分
0.279
0.140
0.129
0.035
N.D
N.D
N.D
40分
0.232
0.132
0.117
0.031
N.D
N.D
N.D
50分
0.196
0.126
0.110
0.027
N.D
N.D
N.D
60分
0.185
0.122
0.106
0.022
N.D
N.D
N.D
90分
0.173
0.118
0.094
N.D
N.D
N.D
N.D
120分
0.167
0.115
0.089
N.D
N.D
N.D
N.D
150分
0.161
0.113
0.086
N.D
N.D
N.D
N.D
180分
0.154
0.110
0.084
N.D
N.D
N.D
N.D
210分
0.146
0.106
0.082
N.D
N.D
N.D
N.D
240分
0.133
0.102
0.073
N.D
N.D
N.D
N.D
圖五、(三)、2在不同pH值下,反應時間對水中殘留鐵之趨勢圖
由以上研究可知,以氧(O2)作為氧化劑時,當水樣之pH值調為8.0時,需經30分鐘之反應時間,而當pH值調為8.5以上時,則僅需經10分鐘之反應時間,即能使水中鐵含量低於法規標準(0.30mg/L);當水之pH值調為10.0以上時,則僅需10分鐘,即可將鐵氧化去除。
因此水的pH值愈高,愈有利於水中鐵的去除。
以本場之處理程序,欲將水中之鐵含量處理至符合法規標準,處理水之pH值需調至8.0以上。
(三)、3、在氧存在之情況下,Fe2+及Mn2+氧化之情況如下:
4Fe2+(aq)+O2(g)+10H2O(l)4Fe(OH)3(S)+8H+(aq)
2Mn2+(aq)+O2(g)+2H2O(l)2MnO2(S)+4H+(aq)
理論上0.14mg/LO2(g)可氧化1mg/L之Fe2+,同時產生0.036
mg/L之H+;0.29mg/LO2(g)可氧化1mg/L之Mn2+,同時亦產生0.036mg/L之H+。
由於每產生1毫當量之H+會消耗1毫當量之鹼度,所以每氧化1mg/L之Fe2+或1mg/L之Mn2+被消耗的鹼度為1.8
mg/L(以CaCO3計)。
若水中鹼度不足,則氧化過程中水
中(H+)會增加,結果將導致水之pH值下降及反應速率
減緩。
(三)、3、
(1)、就化學熱力學之觀點而言:
Fe2+、Mn2+、O2之氧化還原電位如下:
Fe3++e-Fe2+E∘=0.77volt
O2+4H++4e-2H2OE∘=1.23volt
MnO2(S)+4H++2e-Mn2++2H2OE∘=1.23volt
(三)、3、
(1)、①Fe2+之氧化:
O2+4H++4e-2H2OE∘=1.23volt
+4Fe2++12H2O4Fe3+4e-+12H++12OH-E∘=-0.77volt
4Fe2+(aq)+O2(g)+10H2O(l)4Fe(OH)3(S)+8H+(aq)E∘cell=0.46volt
E∘cell為正,反應為自發。
(三)、3、
(1)、②Mn2+之氧化:
O2+4H++4e-2H2OE∘=1.23volt
+2Mn2++4H2O2MnO2(S)+8H++4e-E∘=-1.23volt
2Mn2++O2+2H2O2MnO2(S)+4H+(aq)E∘cell=0.00volt
E∘cell為零,反應為平衡,因此氧化反應不易進行。
因此就化學熱力學之觀點而言,以O2氧化水中之鐵(Fe2+)
使生成Fe(OH)3(S)以過濾方式去除,是可行的方式;而欲以O2氧化水中之錳(Mn2+)使生成MnO2(S)之反應則不易
進行;此外由反應方程式可知水中鐵(Fe2+)、錳(Mn2+)在氧化過程中會產生氫離子(H+),結果將導致水之pH值下降,依據勒沙特列原理,若反應系統中產生氫離子(H+),將使反應向左進行,不利鐵(Fe2+)、錳(Mn2+)氧化之進行,因此鐵(Fe2+)、錳(Mn2+)之氧化應在較高pH值(高鹼度)下進行,利用水中之氫氧基(OH-)中和反應產生之氫離子(H+),促使反應向右(Fe2+、Mn2+氧化的方向)進行。
(三)、3、
(2)、就化學動力學之觀點而言:
(三)、3、
(2)、①以氧(O2)氧化Mn2+之動力學:
氧化Mn2+之動力模式與自媒反應系統一致
CA。
(CT-CA)
ln【】=(CA。
+CP。
)kat
CA(CT-CA。
)
由於CA。
、CT、CP。
為常數
CT-CA
log【A()】=k1t
CA
CT
log【A(-1)】=k1t
CA
CA。
A=
CT-CA。
(CA。
+CP。
)ka
k1=
2.3
錳氧化的外觀速率常數
(CA。
+CP。
)ka【PO2】(KW)2
Kapp=
2.3【H+】2
錳氧化的速率式為
【Mn2+】。
log【A(-1)】=kappt
【Mn2+】
在反應中Mn2+慢慢形成MnO2微粒,其次Mn2+被
MnO2微粒迅速吸收,最後被吸收之Mn2+再以緩慢
速率氧化。
緩慢
Mn2+(aq)+O2(g)MnO2(s)
快速
Mn2+(aq)+MnO2(s)Mn2+MnO2(s)
緩慢
Mn2+MnO2(s)+O2(g)2MnO2(s)
(三)、3、
(2)、②以氧(O2)氧化Fe2+之動力學
在中性pH範圍內,以氧氧化氫碳酸鹽溶液中之Fe2+所得的反應速率如下:
d【Fe2+】
=-k【PO2】【OH-】2【Fe2+】
dt
KW
又【OH-】=
【H+】
外觀反應速率常數如下:
k【PO2】(KW)2
Kapp=
【H+】2
一般情形下可假設PO2=0.21atm,KW=10-14
1.68×10-15
Kapp=
【H+】2
d【Fe2+】
=-Kapp【Fe2+】
dt
因此以氧氧化Fe2+為假一階反應。
但若水之緩衝強度大於4.0×10-3eq/L-pH,則
d【Fe2+】
=-k【PO2】【β】1/2【OH-】2【Fe2+】
dt
如在pH值為5.5~7.2,溫度25℃時,k=1.3×1015
β=4.0×10-3~1.5×10-2eq/L-pH。
在此情況下,
2.7.×10-12【β】1/2
Kapp=
【H+】2
通常由於氧化反應會引起水中酸度改變或水中含有
有機物時會減緩Fe2+之氧化速率,使反應速率較理
論值小。
因此無論就熱力學或動力學而言,【H+】都是影響
水中鐵(Fe2+)、錳(Mn2+)氧化之重要因素;此
外根據文獻記載,錳(Mn2+)之氧化動力模式與
自媒反應系統一致,因此水中如有MnO2(s)存在,
將有利於鐵(Fe2+)、錳(Mn2+)氧化之進行。
(四)、水樣在飽和溶氧及不同自由有效餘氯值下,經不同反應時
間對鐵、錳去除之效果:
氣溫:
28.5℃
原水溫度22.2℃,pH值=8.05,溶氧=8.44mg/L
(飽和度100%)
曝氣塔原水溫度23.7℃,pH值=8.06,溶氧=8.42mg/L(飽和度100%)。
(四)、1取原水(飽和溶氧)調整不同自由有效餘氯值,經不同
反應時間後對水中錳(Mn2+)氧化去除之效果:
原水中溶解性錳含量為0.093mg/L
表五、(四)、1在飽和溶氧及不同自由有效餘氯值下,
經不同反應時間後水中錳之殘餘量分析表
(錳MDL:
0.007mg/L)
餘氯值
反應時間
0.21
0.43
0.69
0.88
1.04
1.17
10分
0.091
0.068
0.055
0.047
0.035
0.033
20分
0.071
0.028
0.013
0.007
N.D
N.D
30分
0.056
0.008
N.D
N.D
N.D
N.D
40分
0.055
N.D
N.D
N.D
N.D
N.D
50分
0.055
N.D
N.D
N.D
N.D
N.D
60分
0.055
N.D
N.D
N.D
N.D
N.D
90分
0.055
N.D
N.D
N.D
N.D
N.D
120分
0.055
N.D
N.D
N.D
N.D
N.D
150分
0.053
N.D
N.D
N.D
N.D
N.D
180分
0.053
N.D
N.D
N.D
N.D
N.D
210分
0.052
N.D
N.D
N.D
N.D
N.D
240分
0.052
N.D
N.D
N.D
N.D
N.D
圖五、(四)、1在不同自由有效餘氯濃度下,反應時間
對水中殘留錳之趨勢圖
當水樣中自由有效餘氯濃度調為0.43~0.69mg/L時,需經20分鐘之反應時間,方能使水中錳含量低於法規標準(0.05mg/L);當水中餘氯濃度調為0.88mg/L以上時,僅需10分鐘之反應時間,即能使水中錳含量低於法規標準(0.05mg/L)。
因此水樣添加之自由有效餘氯濃度愈高,愈有利於錳之氧化。
以本場之處理程序,欲將水中之錳鐵含量處理至符合法規標準,處理水之自由有效餘氯濃度調為0.43以上。
(四)、2、取原水(飽和溶氧)調整不同自由有效餘氯值,經不同反
應時間後,對水中鐵(Fe2+)氧化去除之效果:
原水中鐵含量為0.718mg/L
表五、(四)、2在飽和溶氧及不同自由有效餘氯值下
,經不同反應時間後水中鐵之殘餘量
分析表
(鐵MDL:
0.02mg/L)
餘氯值
反應時間
0.21
0.43
0.69
0.88
1.04
1.17
10分
0.159
0.051
N.
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- 混凝加药 过程 含量 变化 研究