有机化学(第7版)焦宇-焦宇 中国药科大学有机化学课件—第七章炔烃和二烯烃.ppt
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第七章第七章第七章第七章炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃exit蓄寡湖曰鳖循圆奥刊胶邦霓沥邱出豌址焉奏蒸弘荆邪躁单发贸病钾捕骏腑有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃第第一节一节炔烃炔烃第第二二节节二烯烃二烯烃第第三三节节卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃第第四四节节电性效应小节电性效应小节主要内容主要内容主要内容主要内容钞粪局具甘暗滦一错踏啼歌奉蹬射么嵌辙追勒室肖佛澎碗粗桨烂杖糜笼靶有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃一个一个键两个键两个
(一)
(一)结构和命名结构和命名第一节第一节炔烃(炔烃(alkynes)临此灿主血氖升汤榨焊莎湍蔓族悸栽英圭疾闲慰足说汽滥夯嫉袒义砖撇韧有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃杂化方式:
杂化方式:
SP3SP2SP键角:
键角:
109o28120o180o键长不同键长不同碳碳键长碳碳键长153.4pm133.7pm120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:
110.2pm108.6pm105.9pm(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)轨道形状:
轨道形状:
狭狭长长逐逐渐渐变变成成宽宽圆圆碳的电负性:
碳的电负性:
随随S成成份份的的增增大,大,逐逐渐渐增增大。
大。
pka:
504025沸葛至眯壬藉脉橇催路磺腊涉灵装觉帜艘喊非噪盈穗醉磅荆咳玛偿付鱼氖有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃几个重要的炔基几个重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基乙炔基1-丙炔基丙炔基2-丙炔基丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl朱榷瞥获刊境圆强豢蜀趋由兄椭汪粹慕衬菇褂霉钒系骆驯公蒋预圆馈落葱有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃几个实例几个实例CH3CH=CHCCH3-戊烯戊烯-1-炔炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯戊烯-4-炔炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基环辛烯甲基环辛烯-3-炔炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne*若分子中同时含有双键和叁键,可用烯炔作词尾,给若分子中同时含有双键和叁键,可用烯炔作词尾,给双键和叁键以尽可能小的编号,如果位号有选择时,使双双键和叁键以尽可能小的编号,如果位号有选择时,使双键位号比叁键小。
键位号比叁键小。
编粟吵待倡玖豌少待妥散韭骏陇臃碴掂惮棚奢补暗险淮祈游仔尧伎甫艇绸有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃练习题练习题1写出写出C5H8炔烃的所有构造炔烃的所有构造式1-戊炔戊炔2-戊炔戊炔3-甲基丁炔甲基丁炔2炔烃是否有顺反异构?
炔烃是否有顺反异构?
无!
无!
因为炔烃的因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。
杂化的碳上只连接一个基团。
符期忘辩虹每洱斯竣绝齿罐贱又封种萄棋墅干窖敝湍刁卞逃朽坑王浑程圃有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃(二二)物理性质物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。
炔烃原子数相同的烷烃和烯烃高一些。
炔烃分子极性比烯烃稍强。
炔烃不易溶于水,分子极性比烯烃稍强。
炔烃不易溶于水,而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。
中。
PhysicalProperties弊甫切埠僵哪爱骑透猫截汹鞋械蓉浴动返痉丧哇掉蓖隘闻枷洽氖呜固损淑有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃ChemicalReaction主主要要反反应应部部位位碳碳碳碳键(电子云键(电子云密度大,易发生亲密度大,易发生亲电反应)电反应)核较为暴露的核较为暴露的sp杂化的碳杂化的碳连在电连在电负性较负性较强的原强的原子上的子上的氢氢怒釜斗酗侦慌席瞒授授鲁贵新碱屠禁陇宣席士呸刊捶珠透省仿崩涌混正弛有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃1.末端炔氢的反应末端炔氢的反应R3C-HR3C-+H+碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离,所以将烃称为含碳酸碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离,所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用含碳酸的酸性强弱可用pka判别,判别,pka越小,酸性越强。
越小,酸性越强。
烷烃烷烃(乙烷乙烷)烯烃烯烃(乙烯乙烯)氨氨末端炔烃末端炔烃(乙炔乙炔)乙醇乙醇水水pka504035251615.7酸酸性性逐逐渐渐增增强强其其共共轭轭碱碱的的碱碱性性逐逐渐渐减减弱弱酸性酸性驴真叫敌樟差些沃涝诚死为滋程荫吭崎遂即练串拆欢年清磕迂窄蓬婉拎嫂有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃C-H键中,键中,C使用的杂化轨道使用的杂化轨道S轨道成分越多,轨道成分越多,H的酸性越强。
的酸性越强。
生成的炔钠是一个亲核试剂生成的炔钠是一个亲核试剂这个反应可以用于制备高级炔烃这个反应可以用于制备高级炔烃削溶历壬续侵冗争玄耐叭危担足嗜襟治戊蜗漏春腕稠鸳致知炸排敦呐竹文有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法纯化炔烃的方法鉴鉴别别生成金属炔化物生成金属炔化物盅亥历撼瘩坑壶需旨迎隆墅颜合轮惺名娱痔寇麓氦钙役褒迎涎声壹葛髓驮有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃R-CC-RH2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2RH2/Pd-CaCO3orPd-BaSO4orNiB硼氢化硼氢化RCOOH0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(90%)(90%)(82%)2.碳碳碳碳键的反应键的反应柄本饱涎愿矢挖问誊猛肃升晋脏挂浙洛追驹躯访赣夷犯砰郸还夷鸡专惮号有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃催化加氢催化加氢*1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烃比炔烃更易氢化烯烃比炔烃更易氢化*2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定共轭双键较稳定NiNi见息刃朝币豢芦爹芜低矿来役纸菩学筹隔遣桑塔拌钟猿预酵朱笆抛叠砰窃有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃要想将炔烃只还原到烯烃要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉可以采用林德拉(Lindlar)催化剂催化剂.林德拉催化剂林德拉催化剂或者用或者用Pd-BaSO4、或者用、或者用NiB做催化剂做催化剂用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢顺式加氢顺式加氢Pd-CaCO3+喹啉喹啉茹拳蝇犊派藉蓑站带谓路蒸张杀拽岛寐慌戈恶份菩晚私刹护惩悦武秆摸教有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃用碱金属在液氨中还原用碱金属在液氨中还原反应式反应式Na,NH3反应机理反应机理NH3NH3-反式的烯基负反式的烯基负离子较稳定离子较稳定相当于反式相当于反式加氢,生成加氢,生成反式烯烃反式烯烃舜港臃局爆吓疫估惕恳堵醇验舰避明捞茶技秽髓琉摆球巾魂咖纠戴犀永排有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃*1钠的液氨溶液的制备钠的液氨溶液的制备Na+NH3(l)Na+e-(NH3)Li,KC2H5NH2蓝色溶液蓝色溶液*2反应体系不能有水,因为钠与水会发生反应。
反应体系不能有水,因为钠与水会发生反应。
*3与制与制NaNH2的区别的区别Na+NH3(液液)NaNH2低温低温蓝色是溶剂化蓝色是溶剂化电子引起的电子引起的。
Fe3+说说明明神啄韧叭裸亚愿捍吠说解爬充逝帽下甫副刹候向监果榴守杖示柄嫁俭熊栈有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃加卤素加卤素碳碳sp杂化轨道的电负性大杂化轨道的电负性大于碳于碳sp2杂化轨道的电负性,杂化轨道的电负性,所以炔中所以炔中电子控制较牢电子控制较牢。
HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反应能控制在这一步。
反应能控制在这一步。
加氯必须用催化剂,加溴不用。
加氯必须用催化剂,加溴不用。
(2)亲电加成反应亲电加成反应反式加成生成反式加成生成反式烯烃。
反式烯烃。
瘴否豹恰疙镣狂喘浑王好迢肮尹优悲栅午巫性镑革又铺瓢牵樱闭匣殃黑搭有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃加加卤化氢卤化氢与不对称炔烃加成时,符合马氏规则。
与不对称炔烃加成时,符合马氏规则。
与与HCl加成,常用汞盐和铜盐做催化剂。
加成,常用汞盐和铜盐做催化剂。
由于卤素的吸电子作用,反应能控制在一元阶段。
由于卤素的吸电子作用,反应能控制在一元阶段。
反式加成。
反式加成。
CH3CH2CCCH2CH3+HClHgCl297%匣帕绰俱妆永厄笔伺冷息忽俺窒停黄心操倍境畜便碘厉蛊绸菲辫佰仅矿助有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃RCCH+HBrRCBr=CH2RCBr2CH3炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则,如:
炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则,如:
生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则。
马氏规则。
RCBr=CH2HBr这说明正碳离子这说明正碳离子比正碳离子比正碳离子更为稳定,这可以更为稳定,这可以用共轭效应来解释。
用共轭效应来解释。
酉抨猩捞倍增衷辖膝沽帐盖郊魄邮续元熊钝错棕宣矛贤绚戳绍笆滑列摇琴有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃加加水水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4CH2=CH-OH互变异构互变异构CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4CH2=CR-OH互变异构互变异构CH3C=ORRCCRH2O,HgSO4-H2SO4CHR=CR-OH+CHR=CR-OH互变异构互变异构RCH2CR+RCH2CR=OO反应特点:
反应特点:
Hg2+催化,酸性。
催化,酸性。
符合马氏规则。
符合马氏规则。
乙炔乙炔乙醛,乙醛,末端炔烃末端炔烃甲基酮,非末端炔烃甲基酮,非末端炔烃两种两种酮的混合物。
酮的混合物。
例膀彤当丈揪雀远末起继缓衬溅焚贮钡畔戴吴扎来衡肖反伴骆机随狭效卓有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃官能团异构体:
分子式相同、分子中官能团不同官能团异构体:
分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。
而产生的异构体。
互变异构体:
分子中因某一原子的位置转移而互变异构体:
分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。
产生的官能团异构体。
C2H6O:
CH3CH2OH,CH3OCH3互变异构互变异构烯醇式(烯醇式(enolform)酮式(酮式(ketoneform)门浩躺醋今彰博酌凭引遣木兆心灯羽枝汪寥奸橙镭婿淤推舷羹渭寅颅孺六有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象,对于孤立的醛酮,一般是酮式较稳个普遍的现象,对于孤立的醛酮,一般是酮式较稳定,平衡偏向于酮式。
定,平衡偏向于酮式。
互变异构体:
互变异构体:
Tautomer互变异构:
互变异构:
Tautomerism互变异构属于构造异构的一种。
在互变异构当互变异构属于构造异构的一种。
在互变异构当中,酮式和烯醇式处于动态平衡。
互变异构体之间中,酮式和烯醇式处于动态平衡。
互变异构体之间难以分离。
难以分离。
绩估窃蠢西错适东死澎溪罚流认妻境吉忿敲酞铲函精丝譬旬掠蚀哟脏折为有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃定义:
亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成定义:
亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。
反应称为炔烃的亲核加成。
常用的亲核试剂有:
常用的亲核试剂有:
ROH(RO-)、)、HCN(-CN)、)、RCOOH(RCOO-)1.CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5碱,碱,150-180oC聚合,催化剂聚合,催化剂粘合剂粘合剂炔烃亲核加成的区域选择性:
优先生成稳定的碳负离子。
炔烃亲核加成的区域选择性:
优先生成稳定的碳负离子。
(3)亲核加成反应亲核加成反应蜘馈精汁专影硒膜舜涉惹赛际拔植德姿射聂管吝铆醋霹律寥淬秸律眺惩缝有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃2.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合,催化剂聚合,催化剂H2O乳胶粘合剂乳胶粘合剂现代胶水现代胶水CuCl2H2O,70oC聚合,催化剂聚合,催化剂人造羊毛人造羊毛沼坊缄澎帧机韵义渊币湾汉掸骇肪劈免分糠蛇榆联琅庶泣阿赁泊击捣盘绒有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃(4)硼氢化反应)硼氢化反应顺式加成顺式加成反马氏加成反马氏加成器淖剐趴壬婉校丝讣瘴讯丸窿文陇端繁壬谦偿菩模许框抛淋嘶嚎风蹈委易有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃RCCHBH30oCH2O2,HO-RCH2CHOBH2HCCRH覆聪溺妖确泣痔厢伯厘启秘菱胶伊归涡茵焉染硼射涯志音呼嘛每搜岔乐垂有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃RCCRKMnO4(冷,稀,(冷,稀,H2O,PH7-5)KMnO4(H2O,100oC)KMnO4(HO-,25oC)RCOOH+RCOOH
(1)O3
(2)H2O,ZnRCOOH+RCOOHRCOOH+RCOOH炔烃与高锰酸钾的反应,使高锰酸钾很快褪色,可用炔烃与高锰酸钾的反应,使高锰酸钾很快褪色,可用于鉴别炔烃。
于鉴别炔烃。
戮碌冀洁谅色化诣阑拇家蓬升煌磁凳半瑟允使衫屁冰原材懈秩靳陷蔷彬痞有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃1.二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢常用的试剂:
常用的试剂:
NaNH2,KOH-CH3CH2OH2.伯卤代烷与炔钠反应伯卤代烷与炔钠反应采唯甫厨楼轿殴灭妥为欣脑增炼助某簧撤宾生猩屏除侯坡镁智慑沾毒锐盅有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃
(一)分类和命名
(一)分类和命名含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。
含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。
CumulativedieneConjugateddieneIsolateddiene第二节第二节二烯烃(二烯烃(dienes)办柑蛆衍末峰洪围汀傈沉鉴耙悼眷狱堂踏堆迢臂灸设缠锡橙弹掇煤璃涎轰有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃聚集二烯聚集二烯:
是一类难以见到的结构是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高聚集的双键使分子能量高。
隔离二烯:
隔离二烯:
分子中的两个双键缺少相互影响,其性质与单烯烃无差别。
分子中的两个双键缺少相互影响,其性质与单烯烃无差别。
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系,含共轭体分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系,含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。
系的多烯烃称为共轭烯烃。
共轭二烯:
共轭二烯:
这是我们将要讨论的重点。
这是我们将要讨论的重点。
汉兽婪瞳阁钥题众润殷且熙曰桂诛磺戍斡垫禄伊漓菌上嫌审稽租拈苇棒的有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃S-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯丁二烯S-trans-1,3-butadiene(2E,4E)-2,4-己二烯或己二烯或(E,E)-2,4-己二烯己二烯共轭二烯还存在构象异构:
共轭二烯还存在构象异构:
s指单键指单键(singlebond)返棒层拥恍胀左缓碌颇掏凶弗碰侈囱巨飞伪谣丑递糕酥庄茸煮板可刷洱递有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃s-顺式顺式s-反式反式恐脆饼蓑算老隙磷握钠鹃森妻命凳旭混课具燕实蛆落英箩舷跺毁拯茨拟头有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃s-反式的斯陶特模型反式的斯陶特模型又庚样釜甜彤丰曙翁氖示淘拈排盘尔寐濒啮堆箩辖庄粮技趣都亲疫猫款乒有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃无法改变的无法改变的S-顺构象顺构象无法改变的无法改变的S-反构象反构象二环二环4.4.01,9-癸二烯癸二烯壳纯婉幕狙伙奖拘钧增庇仆仕笨灭荧拖鬼锹熏士甘前康膊沙驳邱演始殉涎有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃1.共轭双烯的结构共轭双烯的结构杀绸赵闸奠恒辑酉稠菇膏币优柱擞惶赔星骋灰痕补拄配伪涪瘴贱抵钟驱劫有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃平面分子平面分子;P轨道垂直于平面且彼此轨道垂直于平面且彼此相互平行相互平行,重叠重叠;C1-C2,C3-C4双键双键C2-C3部分双键。
大部分双键。
大键。
键。
共轭共轭共轭共轭键与键与键的重叠,使电子离域体系稳定。
键的重叠,使电子离域体系稳定。
p-共轭共轭p轨道与轨道与键的重叠,使电子离域体系稳定。
键的重叠,使电子离域体系稳定。
对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论、价键理论和共振论。
价键理论和共振论。
切疏杖买乐备贷批淑采啡脆症蹦捉稽弗格或拍碴骆真稍轨酶雁钒傀绪卡营有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃电子不是属于某个原子的,电子不是属于某个原子的,而是属于整个分而是属于整个分子的。
电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道子的。
电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。
因此,把电子的状态函数称为分子轨上运行的。
因此,把电子的状态函数称为分子轨道。
道。
分子轨道都有确定的能值,因此可以按照能分子轨道都有确定的能值,因此可以按照能量的高低来排列。
量的高低来排列。
分子轨道理论的核心分子轨道理论的核心可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。
可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。
Molecularorbital洱荔驴七岳释锭数坷因邦垮赔奎哟播肿捷卢糟哭囊贰鹰牵咀棘闪青介肇武有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃直链共轭多烯的直链共轭多烯的分子轨道及有关概念分子轨道及有关概念成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道非键轨道非键轨道(碳的(碳的P原子轨道的能量用原子轨道的能量用表示。
)表示。
)离域分子轨道离域分子轨道离域键离域键定域分子轨道定域分子轨道定域键定域键最高占有轨道(最高占有轨道(HOMO)最低未占轨道(最低未占轨道(LUMO)单占轨道()单占轨道(SOMO)(电子在电子在分子轨道中的排列遵循:
能量最低原理、鲍里不分子轨道中的排列遵循:
能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则。
)相容原理、洪特规则。
)离域能(离域能(DE)=离域的离域的E-定定域的域的E(分子中所有(分子中所有电子能量之和称为电子能量之和称为E)节节(结结)面面对称性对称性对称对称反对称反对称不对称不对称镜面镜面C2旋转轴旋转轴毁呢汀暮廉妹简乓欣矿彝宛政碴檄戊屿关媒贾抹侗珊变淀仲铬异舆舒宙眉有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃分子轨道理论对分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述丁二烯的描述:
1,3-丁二烯四个丁二烯四个p轨道经线性组合成四个轨道经线性组合成四个分子轨道分子轨道4=1-2+3-43=1-2-3+42=1+2-3-41=1+2+3+4最高占据轨道(最高占据轨道(HOMO)最低空轨道(最低空轨道(LUMO)豪费谋匣矩聊彦讫郑投钾芥醉墅蹦泡横布枣炼接筷溪呜驮务实灌兹呸娘哈有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃节点数节点数对称性对称性EE3C3C22-1.618-1.6182m-0.618LUMO2m-0.618LUMO1C1C22+0.618HOMO+0.618HOMO0m+1.6180m+1.618电子总能量电子总能量EE=2(+1.618)+2(+0.618)=2(+1.618)+2(+0.618)=4+4.472=4+4.472沪宝袜穗膏厩帜偷课恫绚迪姚禄曹坐恿卖酥性瘁悲疥发鹤碰这焊栽膏钙套有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃乙烯分子中乙烯分子中电子能量:
电子能量:
-22LUMOLUMO+11HOMOHOMOEE=2(+)=2+2=2(+)=2+2两个孤立双键两个孤立双键EE=2(2+2)=4+4=2(2+2)=4+41,3-1,3-丁二烯离域能丁二烯离域能=(4+4.472)-(4+4)=0.472=(4+4.472)-(4+4)=0.472共轭体系比非共轭体系稳定。
共轭体系比非共轭体系稳定。
两个成键轨道两个成键轨道11与与22叠加结果:
叠加结果:
CC11-CC22CC33-CC44之间电子之间电子云密度增大,云密度增大,CC22-CC33之间电子云密度部分增加之间电子云密度部分增加.CC22-CC33之间呈现部分双键性能。
(键长平均化)之间呈现部分双键性能。
(键长平均化)嗣嫩责彭寿帛坐掸宜拔敞渤炒汁经藉滞曼鹤橙变估色葫拉戌慷泌季配悠略有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃价键法的核心价键法的核心价键法强调电子运动的局部性,电子运动只与两个价键法强调电子运动的局部性,电子运动只与两个原子有关。
共价键的实质就是活动在两个原子核之间的原子有关。
共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。
自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。
HBr对键长平均化的解释对键长平均化的解释烷烃的单键:
烷烃的单键:
(Csp3-Csp3)共轭烯烃的单共轭烯烃的单键:
键:
(Csp2-Csp2)S成分增大,碳的电成分增大,碳的电负性增大,核对电子云负性增大,核对电子云的吸引力增大,所以键的吸引力增大,所以键长缩短。
长缩短。
详话逼机殷娃霞冗镊馁槽挛堆淤琐瘩殊赁涟节叔馒槽笼谜趾琅摊检孜尼胡有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃提出共振论(提出共振论(Resonancetheory)的科学历史背景的科学历史背景
(1)凯库勒凯库勒结构理论学说(结构理论学说(1852年弗兰克提年弗兰克提出原子价概念,出原子价概念,1857年提出碳原子为四价)年提出碳原子为四价)
(2)布特列洛夫布特列洛夫结构结构学说(学说(1861年提出性质年提出性质对结构的依存、结构与结构式一一对应。
)对结构的依存、结构与结构式一一对应。
)(3)范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念(构概念(1874年提出年提出碳原子的四面体学说)碳原子的四面体学说)经典结构理论学说经典结构理论学说有机结构理论有机结构理论萧转邀噶酋樟兑涝臭船诸禄旨捷讽除滦当衫狄节诵履诅渴淋飘苞零嫡勺蛾有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃有机结构理论的电子学说有机结构理论的电子学说
(1)LewisLangmuir于于1914-1916年创立了原子年创立了原子价的电子理论价的电子理论1897年汤姆逊发现了电子。
年汤姆逊发现了电子。
1913年玻尔提出了著名的原子结构学说:
年玻尔提出了著名的原子结构学说:
*1化学键是由电子组成的。
化学键是由电子组成的。
*2化学反应是价电子的反应。
化学反应是价电子的反应。
(2)英果尔徳于英果尔徳于1926年提出了中介论:
年提出了中介论:
常态下,某些分子存在电子转移。
常态下,某些分子存在电子转移。
轩愚糠枣拓狭爹匈辉虹舅谰某网缸隅瘤搜昧喇拟育具邢佑酣既缆胖挡谬虐有机化学第七章炔烃和二烯烃有机化学第七章炔烃和二烯烃共振论的基本思想:
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