多环芳烃与非苯芳烃.docx
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多环芳烃与非苯芳烃
山东理工大学教案
第次课
教学课型:
理论课□实验课□习题课□实践课□技能课□其它□
主要教学内容(注明:
*重点#难点):
第七章多环芳烃和非苯芳烃
§7-1联苯及其衍生物
§7-2稠环芳烃*
§7-3非苯芳烃*
教学目的要求:
1.掌握萘、蒽、菲的结构。
2.掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、动力学控制和热力学控制。
3.理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则。
4.了解非苯芳烃的类型、代表物及反芳香性。
5.了解致癌烃、煤焦油的组成。
教学方法和教学手段:
本课程以课堂讲授为主,结合必要的课堂讨论。
教学手段以板书和多媒体相结合。
讨论、思考题、作业:
教材:
1①②;2①③;6②④
参考资料:
1.邢其毅等,《基础有机化学》.高等教育出版社,1993
2.胡宏纹主编《有机化学》高等教育出版社1990
3.王积涛等《有机化学》南开大学出版社1993
4(美)莫里森、博伊德编《有机化学》(第二版),复旦大学化学系有机化学教研室译,科学出版社,1993年。
第七章多环芳烃与非苯芳烃
芳烃按其结构可分类如下:
§7.1联苯
对热很稳定,当它和二苯醚以26.5:
73.5混合时,受热到400℃时也不分解,所以广泛的用作高温传热液体.
§7.2稠环芳烃
§7.2.1萘
(一)萘的结构
平面结构,所有的碳原子都是sp2杂化的,是大π键体系。
分子中十个碳原子不是等同的,为了区别,对其编号如下:
萘的一元取代物只有两种,二元取代物两取代基相同时有10种,不同时有14种。
(二)萘的反应和用途
1.加成反应
萘比苯易加成,在不同的条件下加氢可以得到四氢萘或十氢萘。
四氢萘和十氢萘是高沸点液体,都是良好的高沸点溶剂。
2.氧化反应
萘比苯易氧化
3.取代反应
(1)硝化:
萘与混酸在常温下就可以反应,产物几乎全是α-硝基萘。
(2)磺化反应
磺化反应的产物与反应温度有关。
低温时多为α-萘磺酸,较高温度时则主要是β-萘磺酸,α-萘磺酸在硫酸里加热到165℃时,大多数转化为β-异构体。
其反应式如下:
高温生成β-异构体的原因:
为什么磺化反应随着温度不同生成的产物不一样呢?
这里就有一个速度控制和平衡控制的问题。
由于萘的的α-位比β-位活泼,在低温下,反应活性不是很强的时候,α位优先反应,生成α-萘磺酸,这种利用反应速度来控制主要产物的结果叫做速度控制。
以前我们讨论苯环的定位基效应大多是速度控制产物。
当温度升高,逆反应速度加快,产物由平衡控制;同时由于温度升高,对反应活化能较高的β取代的反应速度也加快,加速了β取代产物的生成,当加热到160℃时,大部分α异构体转变成β异构体,反应达到了平衡,所以,β-萘磺酸是平衡控制产物。
两种竞争反应进程曲线图如下:
从曲线上我们看到,β-萘磺酸比α-萘磺酸更稳定,为什么呢?
α位活泼,反应快,但位阻大,不稳定,容易脱去;
β位不活泼,难生成,但较稳定,生成后难脱去。
另外,磺化反应容易生成β产物,一个很重要的原因这个反应是可逆反应。
其它反应可逆程度很小,即使升高温度也得不到β产物。
正因为这个原因,其它β取代产物往往要通过磺化反应后再转化。
例如β-萘胺的合成就是先生成β-萘磺酸然后转化称萘酚再转化成萘胺的:
§7.2.2蒽(自学)
蒽分子中含有三个稠合的苯环,所有原子都在同一个平面上,形成包含14个碳原子的π分子轨道。
蒽的结构如下:
有四个α位、四个β位和两个γ位,因此一元取代产物有三种异构体。
蒽的键长参数见课本。
蒽虽然是是一个芳烃,但它的不饱和性比萘更加明显,性质也更加活泼,取代反应主要发生在γ位上。
共振能150.6kj/mol255kj/mol351.4kj/mol
每个环共振能150128117
氧化反应:
难易
还原反应:
难易
加成反应:
难易
1、氧化反应
2、加成反应
因为产物保留了两个苯环,理论上还有300kj/mol的共振能,实际上只损失51kj/mol,如果发生在α位,则保留了萘环的共振能255kj/mol,共振能损失较大,所以γ位活泼。
3、狄尔斯—阿德尔反应
§7.2.3菲(自学)
菲是蒽的同分异构体,三个苯环不在一条直线上。
菲的化学性质和蒽相似,也发生在9,10位,但总的来说不如蒽活泼。
如:
§7.2.4其他稠环烃
多环芳烃是个尚未很好开发的领域,而且来源丰富,大量存在于煤焦油和石油中。
现在己从焦油中分离出好几百种稠环芳烃,有待研究利用。
在20世纪初,人们就已注意到长期从事煤焦油作业的人员易患皮肤癌。
经过研究发现,合成方法制得的1,2,5,6-二苯并蒽具有致癌的性质,后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质3,4-苯并芘。
现在已知的致癌物质中以6-甲基-1,2-苯并-5,10-次乙基蒽的效力最强。
§7.3非苯系芳烃
一、休克尔规则
一百多年前,凯库勒就预见到,除苯之外,可能存在其它具有芳香性的环状共轭多烯烃。
为了解决这个问题,化学家们作了许多努力,但用共价键理论没有很好的解决这个问题。
1931年,休克尔(E.Huckel)用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的π电子能级,从而提出了一个判断芳香性体系的规则,称为休克尔规则。
休克尔提出,单环多烯烃要有芳香性,必须满足三个条件。
(1)成环原子共平面或接近于平面,平面扭转不大于0.1nm;
(2)环状闭合共轭体系;
(3)环上π电子数为4n+2(n=0、1、2、3……);
符合上述三个条件的环状化合物,就有芳香性,这就是休克尔规则。
例如
:
不含苯环,具有芳香性,π电子数为4n+2,即符合休克尔规则的环状多烯烃,我们称之为非苯系芳烃。
二、非苯芳烃
1.具有芳香性的离子
(1)环戊二烯负离子
(2)环庚三烯正离子
(3)环辛四烯双负离子
2.薁
薁有明显的极性,其中五元环是负性的,七元环是正性的,可以看作是由一个C5H5-环和一个C7H7+环稠合而成,表示如下:
薁有明显的芳香性,表现在能起亲电取代反应上。
例如,薁能起酰基化反应,取代基进入1,3-位:
薁的衍生物如1,4-二甲基-7-异丙基薁存在于香精中,若含有万分之一时,就显蓝色,它又叫愈创蓝油烃,是治疗烧伤、烫伤和冻疮的药物。
3.轮烯
具有交替的单双键的环状多烯烃,通称为轮烯。
轮烯的分子式为(CH)X,χ≥10,命名是将碳原子数放在方括号中,称为某轮烯。
例如:
χ=10的叫[10]轮烯。
轮烯有否芳性,决定于下列条件:
a.π电子数符合4n+2规则。
b.碳环共平面(平面扭转不大于0.1nm)。
c.轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。
(1)[10]轮烯
(2)[14]轮烯
(3)[18]轮烯
[18]轮烯受热至230℃仍然稳定,可发生溴代,硝化等反应,足可见其芳性。
4.杂环化合物
上述杂环化合物都符合休克尔规则,故都有芳性。
应该指出,应用休克尔规则判断出来的芳香烃,不能用经典的芳香性概念去理解,特别是对于大环体系。
如果还想用它们的化学行为去判断(例如硝化反应),那是不可行的。
在这种情况下,则是根据分子的磁性变化来决定的,例如(以苯为例),把苯分子的π电子云看成是一种环状电流(π电子云也确实在运动),当外加磁场H0作用于这个闭合环流时,便产生一个方向与H0相反的感应磁场,从而表现出苯分子有一定的反磁磁化率数值,对于不同的大环π体系,可以测定它的反磁磁化率大小,用这个方法来确定分子是否具有芳香性。
环辛四烯这类非芳香性体系,分子不在共平面上,不能形成闭合环流,当然就不会产生感应磁场,也就测不出反磁磁化率。
通过上述讨论可知,对芳香性的概念,要想下一个准确无误的定义是不容易的,即使用休克尔规则,也做不到这一点,更何况芳香化学的理论还在不断发展,在近代的研究成果中,诸如环状体系,分子共平面性这些芳香性的组成要素也受到了冲击,这反映了科学道路是无止境的,任何理论都是相对的,我们一定要用辩证唯物主义的观点区看待事物,用发展的眼光去看待科学,活学活用前人的理论才不至于犯教条主义、形而上学的错误,才能学好有机化学。
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- 关 键 词:
- 芳烃