有机化学复习要点2012-2013.ppt
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用中文或英文系统命名法命名下列化合物或根据名称写出结构式。
注意R,S以及Z,E命名(本题共6小题,每小题2分,共12分)简略回答问题。
(本题共8小题,每小题3分,共24分)完成反应写出主要产物。
(本题共12小题,每小题2分,共24分)用化学方法区别各组化合物。
(本题共2小题,每小题6分,共12分)推测化合物的结构。
(本题共2小题,每小题6分,共12分)以指定原料合成化合物(本题共4小题,每小题4分,共16分),命名烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、二烯烃命名,注意顺反和ZE构型手性化合物的命名,桥环化合物比较两个手性化合物的关系FischerProjections投影式,7-5PreparationofRX,Freeradicalhalogenation(Chapter4自由基卤化)producesmixtures,notgoodlabsynthesisunless:
allHsareequivalent,orhalogenationishighlyselective.Freeradicalallylichalogenation(自由基烯丙基卤化)producesalkylhalidewithdoublebondontheneighboringcarbon.(生成的烷基卤化物与双键相邻碳)HXAdditiontoAlkene,AvoidalargeexcessofBr2byusingN-bromosuccinimide(NBS)togenerateBr2asproductHBrisformed.N-溴代丁二酰亚胺,UsesforSN2Reactions,Synthesisofotherclassesofcompounds.Halogenexchangereaction.卤素交换反应,1、烷基结构的影响,SN2反应的活性:
CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,2、卤原子(离去基团)的影响,卤代烷的反应活性顺序:
RIRBrRClRF,小结:
3、亲核试剂的影响,试剂的亲核性愈强,浓度愈大,愈利于SN2反应进行。
4、溶剂的影响,非极性溶剂和弱极性溶剂及极性非质子溶剂有利于SN2反应进行。
7-9SN2:
NucleophilicStrength,Strongernucleophilesreactfaster.Strongbasesarestrongnucleophiles,butnotallstrongnucleophilesarebasic.,7,TrendsinNuc.Strength,Ofaconjugateacid-basepair,thebaseisstronger:
OH-H2O,NH2-NH3DecreaseslefttorightonPeriodicTable.Moreelectronegativeatomslesslikelytoformnewbond:
OH-F-,NH3H2O同一周期,从左到右亲核性降低IncreasesdownPeriodicTable,assizeandpolarizabilityincrease:
I-Br-Cl-同一族从上到下亲核性增大,7-12CSolventEffects,SolventEffects
(2),Polaraproticsolvents(noO-HorN-H)donotformhydrogenbondswithnucleophile极性非质子性溶剂Examples:
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
1、烷基结构的影响,SN1反应的活性:
叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X,2、卤原子(离去基团)的影响,卤代烷的反应活性顺序:
RIRBrRClRF,小结:
典型的SN2反应:
与AgNO3作用(鉴定不同卤代烃),卤代烃与AgNO3的醇溶液反应制得硝酸酯和AgX沉淀,硝酸酯,用于不同结构卤代烃的鉴别,Homework7-31,7-37,7-39,7-40,StructureforC6H7N?
Ifyouprefertouseaformula,theelementofunsaturationis,N4是四价原子的数目,N1是一价原子的数目,N3是三价原子的数目。
AlkeneSynthesisOverview,E2dehydrohalogenation(-HX)E1dehydrohalogenation(-HX)Dehalogenationofvicinaldibromides(-X2)Dehydrationofalcohols(-H2O),Homework8-2,8-24,ReactionofC=CHydrohalogenationusingHCl,HBr,HI与卤化氢加成(顺式)HydrationusingH2O,H2SO4水合(顺式)HalogenationusingCl2,Br2卤素加成(反式)HalohydrinationusingHOCl,HOBr与次卤酸加成(反式)OxymercurationusingHg(OAc)2,H2O羟汞化Hydroboration硼氢化,反应活性:
不饱和烃:
烷基具有供电子作用,增加了双键上的电子云密度,利于亲电加成反应的进行;羧基具有吸电子作用,降低了双键上的电子云密度,不利于亲电加成反应的进行。
FreeRadicalInitiation(自由基引发反马氏加)Anti-MarkovnikovAddition,IndirectHydration间接水合,Oxymercuration-Demercuration(羟汞化-脱汞反应)Markovnikovproductformed(马氏加成)AntiadditionofH-OH(反式)Norearrangements(没有重排)Hydroboration(硼氢化反应)Anti-Markovnikovproductformed(反马氏加成)SynadditionofH-OH(顺式加成),PredicttheProduct,PredicttheproductwhenthegivenalkenereactswithboraneinTHF,followedbyoxidationwithbasichydrogenperoxide.,synaddition,TestforUnsaturation(测试的不饱和度),AddBr2inCCl4(dark,red-browncolor)toanalkeneinthepresenceoflight.(在光的存在下添加溴四氯化碳(黑,红棕色)到烯烃。
)Thecolorquicklydisappearsasthebromineaddstothedoublebond.(颜色快速消失的是溴加到双键上。
)“Decolorizingbromine”isthechemicaltestforthepresenceofadoublebond.(“脱色溴”是化学测试是否存在一个双键),9-9FormationofHalohydrin卤代醇,Ifahalogenisaddedinthepresenceofwater,ahalohydrinisformed.(如果一个卤素添加有水的存在,形成卤代醇类。
)Wateristhenucleophile(亲核试剂),insteadofhalide.ProductisMarkovnikovandanti.,9-10Hydrogenation,Alkene+H2AlkaneCatalystrequired,usuallyPt,Pd,orNi.Finelydividedmetal,heterogeneousSynaddition,Simmons-Smith,Bestmethodforpreparingcyclopropanes.,EpoxideStereochemistry,Sincethereisnoopportunityforrotationaroundthedouble-bondedcarbons,cisortransstereochemistryismaintained.,烯烃结构不同,被KMnO4氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。
此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的鉴定。
烯烃结构不同,被臭氧氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。
此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的鉴定。
OzonolysisExample,Homework9-30,9-37,AcidityTable,QualitativeTest定性实验,红棕色沉淀ReagentisAgNO3orCuNO3inalcohol,orammoniaisaddedtoformthecomplexion.Thesolidisexplosivewhendry.Coppertubingisnotusedwithacetylene.,10-6AlkynesfromAcetylides,Acetylideionsaregoodnucleophiles.(乙炔离子是好的亲核试剂。
)SN2reactionwith1alkylhalides(伯卤代烃)lengthensthealkynechain.,ReagentsforElimination,MoltenKOHoralcoholicKOHat200Cfavorsaninternalalkyne.Sodiumamide,NaNH2,at150C,followedbywater,favorsaterminalalkyne.(氨基钠,在150,其次是水,有利于终端炔烃生成),LindlarsCatalyst,PowderedBaSO4coatedwithPd,poisonedwithquinoline.H2addssyn,socis-alkeneisformed.,HydrationofAlkynes(炔烃的水化作用),MercuricsulfateinaqueoussulfuricacidaddsH-OHtoonepibondwithaMarkovnikovorientation,formingavinylalcohol(enol)thatrearrangestoaketone.(硫酸汞硫酸溶液中添加一个h-oh丕债券与马氏规则方向,形成一个乙烯醇(烯),重新排列,酮。
)Hydroboration-oxidationaddsH-OHwithananti-Markovnikovorientation,andrearrangestoanaldehyde.(氧化硼氢化反应加h-oh与反马氏定位,并重新安排一个醛。
),Hydroboration-Oxidation,BandHaddacrossthetriplebond.OxidationwithbasicH2O2givestheenol.,Homework10-9,10-21,10-26,,RelativeStabilities,twice1-pentene,moresubstituted,烯丙型,3,2,1,乙烯型,烯丙基,碳正离子的稳定性:
Diels-AlderReaction,OttoDiels,KurtAlder;Nobelprize,1950ProducescyclohexeneringDiene+alkeneoralkynewithelectron-withdrawinggroup(dienophile),反应特点:
可逆反应双烯体:
供电基;亲双烯体:
吸电基,亲双烯体:
吸电子取代基的吸电子能力大小,CN、SO3H、COR、COOH、COOR、CONH2、CONR2等中等吸电子(逐渐减弱),N+R3、N+H3、NO2、CF3、强吸电子(逐渐减弱),F、Cl、Br、I等弱吸电子(逐渐减弱),O、NR2、NHR、NH2、OH、强给电子(逐渐减弱),OR、NHCOR、OCOR、中等给电子(逐渐减弱),Ar、CH=CH2、R、弱给电子(逐渐减弱),给电子取代基的给电子能力大小,双烯体为s-顺式构象:
而不是,立体选择性:
顺式加成,Homework11-22;11-24(a-f),
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