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炉管工艺
炉管工艺
引言
IC行业所用的炉管目前主要是垂直式的(水平式的已经很少用了),按使用压力不同分为常压炉管和低压炉管。
常压炉管主要用于热氧化制程,热退火,BPSG热回流,热烘烤,合金等诸方面。
低压炉管则主要用于LPCVD沉积工艺,包括多晶硅的形成,氮化硅的形成,HTO和TEOS等;HTO和TEOS都是用来生成二氧化硅的。
本篇主要介绍炉管的基本知识及有关工艺。
§1.常压炉管工艺
硅表面上总是覆盖着一层二氧化硅,即使是刚刚解理的硅,在室温下,只要在空气中一暴露就会在表面上形成几个原子层的氧化膜。
当我们把硅晶片暴露在高温且含氧的环境里一段时间之后,硅晶片的表面会生长(grow)一层与硅附着性良好,且具有高度稳定的化学性和电绝缘性的二氧化硅——SiO2。
正因为二氧化硅具有这样好的性质,它在硅半导体元件中的应用非常广泛。
根据不同的需要,二氧化硅被用于器件(device)的保护层和钝化层,以及电性能的隔离,绝缘材料和电容器的介质膜等。
二氧化硅除了可以用硅晶片加热的方法来制备外,还可以用各种化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition)来获得,如LPCVD(LowPressureCVD)及PECVD(PlasmaEnhanceCVD)等。
选择那一种方法来制备二氧化硅层,与元件的制程(Process)有相当大的关系。
本章我们介绍热氧化制程(ThermalOxidation)。
§1.1二氧化硅的结构
SiO2是自然界广泛存在的一种物质。
按结构特点可分为结晶形(crystal)和非结晶形(无定形amorphous)。
方石英、鳞石英、水晶等都属于结晶形的SiO2。
在集成电路生产中经常采用热氧化制备的SiO2,是无定形的,它是一种透明的玻璃体。
无论是结晶形,还是无定形二氧化硅,都是由Si-O四面体组成的,如图1.1所示。
四面体的中心是硅原子,四个顶角是氧原子。
从顶角上的氧到中心的硅,再到另一个顶角上的氧,称为O-Si-O桥。
O-Si-O桥的键角为109.50°。
相邻的Si-O四面体是靠Si-O-Si桥连接着,对无定形SiO2而言,Si-O-Si的角度是不固定的,一般分布在120°–180°之间。
结晶形SiO2是由Si-O四面体在空间规则排列所构成。
无定形SiO2也是由Si-O四面体构成的,但是这些Si-O四面体在空间的排列没有一定规律。
其中,大部分氧也都是与相邻的两个Si-O四面体中心的硅形成共价键,但也有一部分氧只与一个Si-O四面体中心的硅形成共价键。
连接两个Si-O四面体的氧称为桥联氧,只与一个硅连接的氧称为非桥联氧。
无定形的SiO2的氧大部分是桥联氧,整个无定形SiO2就是依靠桥联氧把Si-O四面体无规则地连接起来,构成三维的玻璃网络体。
网络是疏松的,不均匀,存在空洞。
SiO2分子只占无定形网络空间体积的43%左右,密度为2.15-2.25g/cm3,而结晶形SiO2的密度为2.65g/cm3。
无定形SiO2没有固定的熔点,一般在1700℃开始软化。
§1.2氧化原理
1.2.1.氧化层的生长
Si(s)+O2(g)SiO2(s)(Dryoxidation)
Si(s)+2H2OSiO2(s)+2H2(g)(wetoxidation)
当硅置于含氧气的环境下,氧分子将通过一层边界层(BoundaryLayer)到达硅的表面,并与硅原子反应生成SiO2[1](1.B.E.DealandA.S.Grove,JournalofAppliedPhysics,Vol.36,1965,p.3770.)。
如图1-2所示。
当原来纯净的硅表面长出SiO2之后,以形成的SiO2层阻止了氧化剂与Si表面的直接接触。
氧化剂以扩散方式通过SiO2层到达SiO2—Si界面与硅原子反应,生成新的SiO2层,使SiO2膜不断增厚。
SiO2与Si的界面逐渐由Si表面向下推进,每长出d厚度的SiO2,便需耗掉0.44d厚度Si
1.2.2.热氧化模型
该模型描述的氧化过程分三个主要步骤:
1)氧化剂由气相传输至SiO2的表面,其粒子流密度为
F1=hg(Cg-Cs)=hg/HKT(C*-C0)
C*——氧化剂在SiO2内的平衡浓度;
H——HENRY定律常数;
hg——气相质量传输常数;
Cg——气相氧化剂浓度;
Cs-SiO2——表面氧化剂浓度。
2)位于SiO2表面的氧化剂穿透已生成的SiO2膜扩散到SiO2-Si界面,其扩散流密度为
F2=D(C0–Ci)/X0
D——氧化剂在SiO2中的扩散系数。
C0——氧化剂在SiO2表面的浓度;
Ci——氧化剂在SiO2-Si截面的浓度;
Xo——SiO2膜厚度。
3)到达SiO2-Si界面的氧化剂分子与Si进行氧化反应,反应流密度为
F3=KsCi
Ks——SiO2-Si界面的表面反应速率常数。
氧化过程主要有扩散及表面反应这两者串联形成氧化反应机构。
氧化反应速率快慢由最慢的那一个决定。
平衡时F1=F2=F3由此可以解得:
Xo2+AXo=B(t+τ)
A=2D(1/Ks+HKT/hg)
B=2DC*/Ni
(Ni=2.2×1022,SiO2密度)
τ——初始氧化层修正系数。
t+τ< t+τ>>A2/4BXo=√Bt扩散速率限制 1.2.3.影响氧化速率的因素 1).温度对氧化速率的影响 表1-1: B和B/A在干氧氧化的温度相关性 性抛物性常数 线性常数 氧化温度(℃) A(um) B(um2/h) B/A(um/h) 1200 0.040 0.045 1.12 1100 0.090 0.027 0.30 1000 0.165 0.0117 0.0071 920 0.235 0.0049 0.0208 800 0.373 0.0011 0.0030 B和B/A都随温度的增加而变大,也就是氧化速率会随翁度的上升而增大,对干氧氧化和湿氧氧化都是如此。 2).硅的晶格方向对氧化速率的影响 氧化速率与硅晶格方向的相关性主要来自于F3=KsCi。 由于Ks取决于硅表面的密度和反应的活化能。 <111>的硅表面原子密度较高,Ks相对较大。 所以<111>的氧化速率比<100>快。 影响Ks(表面电势)的还有: 表面掺杂浓度、氧化前表面处理。 3).氧化气体对氧化速率的影响 表1-2: C*在1000℃下的大小 氧化媒介 C*(cm-3) O2 5.2×1016 H2O 3.0×1019 虽然水分子在SiO2内的扩散系数低于O2分子,但H2O分子在SiO2内的平衡浓度C*比O2分子的大约高3个数量级。 因此H2O分子的B值和B/A值都会大于O2分子。 表1-3: B、B/A的湿氧氧化的温度相关性 抛物性常数 线性常数 氧化温度(℃) A(um) B(um2/h) B/A(um/h) 1200 0.05 0.720 14.40 1100 0.11 0.510 4.64 1000 0.226 0.287 1.27 920 0.50 0.203 0.406 4).氧化气体压力对氧化速率的影响 B与C*成正比,而C*=HPg,当氧化气体分压变大时,氧化反应会被加速进行。 1.2.4.杂质分凝(ImpuritySegregation) 氧化过程中硅内的杂质会在新生长的SiO2之界面处重新分布。 这是由于杂质在硅和SiO2中的固溶度不同引起的,称为“杂质分凝”。 m=NSi/NSiO2 硼m<1(0.15~0.3) 磷m>1(~10) 杂质分凝结果引起硅中杂质的再分布(Redistribution),影响因素为: 1)分凝系数m; 2)氧化速率; 3)杂质在Si和SiO2中的扩散系数。 §1.3SiO2在集成电路制造中的应用 1.作为缓冲层(BufferLayer) 2.作为隔离层(IsolationLayer) 3.作为扩散或注入的掩蔽层(MaskingLayer) 4.作为绝缘层(Insulator)做金属层之间介质(LPCVD,PECVD,APCVD) 5.作为钝化层(Passivation)(PECVD) §1.4氧化层的特性 氧化层的重要特性有很多,以下将针对其中几项重点加以说明。 1.4.1.电性 电荷在氧化层内的分布 影响热氧化层(ThermalOxideLayer)电性的的电荷来源主要有: 1)界面陷阱电荷Qit(InterfaceTrappedCharge) 这种电荷的产生是由于界面处氧化过程引起的未饱和键(DanglingBond)和Si与SiO2不连续性引起的。 适当的退火(Anneal)和选用<100>晶片可降低其浓度。 2)固定氧化层电荷Qf(FixedOxideCharge) 在距离Si-SiO2截面约30Å的SiO2里,通常带正电,是由于SiO2中存在过剩的Si原子引起的。 高温退火(Anneal)和加速氧化层的冷却(Cooling)可以降低Qf。 选用<100>晶片,Qf较小。 3)移动性离子电荷Qm(MobileIonCharge) 来自氧化层内的存在的碱金属离子(Na+,K+等)。 来源于石英材料,化学品以及操作人员污染。 掺HCl氧化可有效地减小Qm,但由于HCL有极强地腐蚀性,现在多用反式—二氯乙烷(trans-LC)等含氯的化合物。 2C2H2CL+5O22H2O+CL2+4CO2 2H2O+2CL24HCL+O2 Na++Cl-NaCl(g) 4)氧化层陷阱电荷Qot(OxideTrappedCharge) 这类电荷没有特定的分布位置,主要式因为晶片制造过程中其他工艺,如离子注入(Implant),干法刻蚀(Dryeretch),溅射(Sputter)等引起的电子和空穴被氧化层内的杂质或未饱和键所捕捉(Trapped)所造成的。 带正电或负电则不一定。 利用退火工艺也可降低这类电荷。 1.4.2.应力(Stress) SiO2与Si的热膨胀系数(ThermalExpansionCoefficient)不同,当晶片在高温下(通常在800℃以上)进行热氧化并恢复到室温状态后,由于Si的热膨胀系数比SiO2高,SiO2层将承受一股来自Si衬底的压缩应力(CompressiveStress)。 如果工艺控制不当,这股压缩应力会使晶片表面发生弯曲(Warpage),并使衬底表面产生缺陷(Defect)。 所以氧化工艺中的温度控制与调整必须十分注意,特别是晶片进出炉管(Furnace)时速度不能太快,以免晶片表面受热不均匀而产生变形或弯曲。 1.4.3.氧化层针孔(PinHole) 氧化层的应用越来越朝缩小的方向发展,特别是深亚微米(DeepSub-micrometer)的工艺,栅氧化层(GateOxide)发展到只有40Å或更薄的厚度。 由于氧化过程中的微尘(Particle)、杂质或氧化缺陷,都让氧化层留下一些针孔。 这些氧化层的针孔是栅氧化层漏电流(Leakage)的根源。 减小这类的针孔密度,只有让氧化炉管内的微尘及杂质降低,并且在氧化前将晶片加以清洗,保持晶片表面的洁净。 1.4.4.氧化层密度 SiO2的密度可由折射率(RefractiveIndex)来反映。 典型值是1.46。 热氧化温度升高,长出的SiO2的折射率会随着下降,但下降值很小。 通常这种SiO2密度特性,可以通过HF+H2O溶液刻蚀的速率来检验。 当生成SiO2的工艺不同,SiO2的密度会随之改变,刻蚀速率也跟着改变。 由此我们可以知道SiO2的化学组成是否有变化。 这不但表示其电性以及机械性质也受到影响之外,也会对接下来的氧化层刻蚀的刻蚀终点造成误差。 所以,热氧化层的刻蚀速度应定期的接受检查。 SiO2有极高的化学稳定性,不溶于水,只能和HF作用 SiO2+4HFSiF4+2H2O SiF4+2HFH2SiF6 §2.低压炉管工艺 §2.1LPCVD技术概述 §2.1.1CVD的定义及其优点: 1.定义: CVD技术是指一种或数种物质的气体,以某种方式激活后,在衬底表面发生化学反应并沉积出所需的固体薄膜的生长技术。 (注意: 是沉积在衬底上的,而不是与衬底发生反应生成的。 ) 2.优点: 沉积温度低,薄膜成分和厚度易控,薄膜厚度与沉积时间呈正比,均匀性与重复性好,台阶覆盖能力好,操作方便。 其中沉积温度低和台阶覆盖能力好对VLSI的要求非常有利。 因而,CVD技术已成为VLSI不可缺少的关键工艺。 §2.1.2.CVD原理 2.1.2.1.典型的CVD反应可分为五个步骤: 1).参与反应的气体,将从反应器的主气流里,借着反应气体在主气流及晶片表面间的浓度差,以扩散的方式,经过边界层,扩散到晶片的表面。 2).这些到达晶片表面的气体分子,一部分将被吸附在晶片的表面上。 3).当参与反应的气体在表面相会后,借着晶片表面所提供的能量,将发生沉积反应,包括气体间的化学反应、反应生成物在晶片表面上的运动及沉积等。 4)当沉积反应完成之后,反应的副产物及部分未参加反应的气体,将从晶片表面上解吸,并进入边界层,最后流入主气流里。 5)这些未参与反应的气体、副产物和部分解吸的生成物将一起被CVD设备里的抽气装置或真空系统所抽离。 CVD反应的反应物和生成物,都必须经由主气流和晶片表面间的边界层来传递。 而且,这五个步骤的发生顺序成串联,因此,CVD反应的速率,将由这五个步骤里面最慢的那一步所决定。 图1--9: CVD反应的五个步骤 1)扩散5) 2)吸附 3)反应并沉积 4)解吸扩散1)2)3)4) 5)抽离系统●○反应 2.1.2.2.沉积速率 1).反应气体流入边界层的流量为: F1=D(Cg-Cs)/δ 其中,Cg——主气流里反应气体的浓度 Cs——晶片表面反应气体的浓度 δ——边界层厚度 2).反应气体在晶片表面进行化学反应所消耗的量为: K2=KrCs 其中,Kr——反应速率常数 3).平衡时,F1=F2则Cs=Cg/(1+Krδ/D)=Cg(1+Sh) 其中,Sh=Krδ/D——SherwoodNumber a.当Sh<<1时,Cs=Cg,表面扩散速率比表面反应快很多,沉积速率取决于表面反应的速率,称为“表面反应限制”。 沉积速率V=KrCs=KrCg=KoEXP(-Ea/Kt)Cg b.Sh>>1时,Cs=0,表面反应扩散快的多,沉积速率取决于扩散速率,称为“扩散限制”。 沉积速率V=DCg/δ=DoEXP(-Ed/Kt)(Cg/δ) 一般而言,当反应温度较低时,CVD将为表面反应限制情况;当反应温度较高时,则为扩散限制所控制(但并不是绝对的)。 §2.1.3低压技术及工艺 2.1.3.1低压的定义、常用单位及其分类 1).低压是指在一定空间内低于一个大气压的气体状态,即真空(在下文中,用真空来代替低压)。 一般用真空度来描述真空状态下气体的稀薄程度。 但是真空度所计量的不是真空状态下气体分子的数密度,而是用压强单位来度量的,即单位面积上的压力。 常用的单位有: Pa,mmHg,mmH2O,Torr,mbar等。 它们之间的换算关系见下表。 表1--4: 用于真空计量的压力单位之间的换算对照表 单位名称 符号 与Pa之间的换算关系 标准大气压 atm 1atm=101325Pa 托 Torr 1Torr=133.3Pa 毫米汞柱 mmHg 1mmHg=133.3Pa 毫米水柱 mmHg 1mmH2O=9.8Pa 毫巴 mbar 1mmbar=100Pa 2).真空区域的划分 在真空技术中,通常根据真空度的高低,把整个真空范围划分成若干个区域。 随着真空度的变化,气体往往表现出许多不同的性质,同时,检测的仪表也不同。 a.粗真空: 一般指105~103Pa。 粗真空的应用领域主要是由于它与大气压力之间有一定的压力差,例如: 真空输送,吸尘,铸造技术中的真空成型等。 粗真空的检测仪表主要是液柱高度差的真空计、机械变形指示的真空计等。 b.低真空: 一般指103~10-1Pa。 低真空一般用在高真空泵机组的前级机械泵组的入口处,是从大气环境到高真空或超高真空的过度阶段,即工艺真空(其作用是采用真空吸取器吸附晶片)。 c.高真空: 一般指10-1~10-6Pa。 高真空一般用在工艺设备反应条件的真空环境。 d.超高真空: 一般指低于10-6Pa,这一真空度一般用于工艺设备的背景真空环境,即做工艺之前,先要将反应室内的真空抽到这一真空度,然后在充入反应气体,进行工艺加工。 2.1.3.2.低压的获得 真空泵是获得真空的主要工具。 利用气体可以压缩、或膨胀的原理,应用于活塞泵、罗茨泵等;利用气体扩散的原理,应用于蒸汽扩散泵;利用气体分子的电离效应,应用于离子泵;利用物理、化学吸附的原理,应用于吸附泵、低温泵。 就IC工艺用真空系统,如高真空、超高真空,一般用涡轮分子泵。 §2.2多晶硅的制作 §2.2.1未搀杂多晶硅 2.2.1.1.多晶硅的定义 多晶硅(Poly-Silicon)是由多种不同结晶方向(CrystalOrientation)的小单晶硅晶粒(SingleCrystalofSiliconGrains)所组成的纯硅物质。 2.2.1.2.多晶硅的沉积方法 SiH4(g)Si(g)+2H2(g) 1).优点: 反应温度低(600℃~650℃),均匀性好,台阶覆盖能力好,生产率高,成本低。 2).主要工艺参数: a..温度(T): T改变1℃,沉积速率改变2~2.5%。 当反应温度低于700℃时,Si的沉积速率与反应温度呈正比,当反应温度高于900℃时,Si的沉积速率将随着温度的上升而减缓。 当反应温度低于575℃时,因为吸附原子在沉积薄膜表面的扩散能力不佳,所沉积的Si将为长程无序(Long-RangeDisorderorNoLong-Rangeorder),即非晶硅(AmorphousSilicon)。 当反应温度介于650℃到575℃之间时,沉积的薄膜为多晶硅。 (Poly-Silicon)。 当温度高于700℃时,为磊晶硅(EpitaxialSilicon),即外延硅。 b.压力及控制方式: 0.3~0.6Torr之间。 输入气体流量恒定,由泵速控制压力时,沉积的重复性最好。 c.SiH4浓度(分压强): 在一定温度及总压力下,SiH4浓度与沉积速率存在一上限,即SiH4浓度增加,沉积速率改变不太大了。 §2.2.2掺杂多晶硅 以LPCVD沉积的多晶硅,本身的电阻率很高,为了降低它的电阻率,我们必须对它进行搀杂,以便将它转变为一种电的导体。 如果在生长多晶硅的同时进行搀杂(In-Situ),则需在系统中同时加入PH3、AsH3或B2H6等。 掺PH3的化学反应方程式如下: SiH4(g)Si(g)+2H2(g) 2PH3(g)+4O2(g)P2O5(s)+3H2O(g) 2P2O5(s)+5Si(s)5SiO2(s)+4P(s) 但是因为搀杂的含量会对多晶硅的沉积速率产生影响,因此沉积薄膜的杂质含量与沉积厚度的均匀性,将比较难以控制。 因此,通常情况下多采用先沉积再用扩散或注入法搀杂。 §2.2.3多晶硅在IC工艺中的应用及质量评估 1.多晶硅的主要用途是做金属-氧化物-半导体(Metal-Oxide-Semiconductor: MOS)器件的栅(Gate)材料,重搀杂的多晶硅可做互连材料,轻搀杂的多晶硅可做电阻,掺O2(N2O)得到的掺O2半绝缘多晶硅(O-SIPOS)是高压硅器件的较理想的钝化膜。 另外,对渠沟结构(TrenchStructure),也可以用LPCVD多晶硅加以填入,以作为DRAM的电容器,或是作为不同元件间的隔离之用。 2.多晶硅膜的质量评估 1).表面颗粒数(Particle) 2).厚度均匀性(Uniformity) 3).搀杂性能,多晶硅晶粒大小。 一般来说,晶粒小,导电性能差。 §2.3.氮化硅的形成 §2.3.1氮化硅的沉积方法 在LPCVDSi3N4的沉积工艺中,通常都使用SiH2Cl2(DCS)为主进行Si3N4沉积。 温度约700℃~800℃,压力约数百mTorr SiH2Cl2(g)+NH3(g)Si3N4(s)+3HCl(g)+6H2(g) 用此法所沉积的Si3N4膜的组成较纯,因此被用在SiO2层之蚀刻,或场氧化层氧化的幕罩上。 早期是用SiH4与NH3反应。 但均匀性较差。 3SiH4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12H2(g) 但是因为LPCVD沉积所需要的反应温度太高,因此有些Si3N4膜(如金属层间介质,钝化层等)是用PECVD的方式来沉积的。 SiH4(g)+NH3(g)RF+N2SiNx∶H(s)+3H2(g)(0.8<x<1.2) 反应温度250℃~400℃。 PECVDSi3N4中含有氢,依工艺条件不同,含氢量约在7%~30%之间。 这是因为等离子体(PLASMA)中的氢原子在沉积过程中分别与未饱和硅原子及氮原子键形成Si-H及N-H等键的结果。 §2.3.2Si3N4在IC工艺中的应用及质量评估 1).Si3N4对H2O、O2、Na、Al、Ga、In等有极强的扩散阻挡能力,是理想的钝化材料;也可做局部氧化的掩膜;扩散掩膜(可以比SiO2薄一个数量级);绝缘介质(击穿强度比SiO2大,热传导性好)。 2).PECVDSi3N4可以通过调节RFPOWER来控制离子对沉积薄膜的轰击,从而减少Si3N4的拉伸应力。 在作为钝化保护层时,用PECVD方法可以将膜沉积的比较厚而不致发生龟裂。 这样可以保证用PECVD沉积的钝化膜有更好的阻挡水气、碱金属离子及抗机械刮伤的能力。 3).折射率与腐蚀速率是衡量Si3N4的常用参数 膜富硅时(NH3/DCS低),折射率上升;膜含氧,折射率下降。 通常1.98~2.20。 腐蚀速率: 缓冲HF中,腐蚀速率<1nm/min, 农HF中腐蚀速率~15nm/min。 表1--5: Si3N4的沉积方式与特性 LPCVD PECVD 沉积温度(℃) 650~800 250~400 操作压力(Torr) 01~1 1~5 成份 Si3N4 SiNx∶H(s) 密度(g/cm3) 2.8~3.1 2.3~3.2 折射率 2.0 1.9~2.1 介电常数 6~7 6~9 应力(dyne/cm2) >1010(拉伸) (+2.9~-5.0)×109 §2.4二氧化硅的形成 LPCVDSiO2的沉积按所用原料不同分为SiH4,DCS和TEOS。 以SiH4为原料的反应又称为低温热氧化(LowTemperatureOxidation),以DCS为原料的反应又称为高温热氧化(HighTemperatureOxidation)。 §
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