1、炉管工艺 炉管工艺引言 IC行业所用的炉管目前主要是垂直式的（水平式的已经很少用了），按使用压力不同分为常压炉管和低压炉管。常压炉管主要用于热氧化制程，热退火，BPSG热回流，热烘烤，合金等诸方面。低压炉管则主要用于LPCVD沉积工艺，包括多晶硅的形成，氮化硅的形成，HTO和TEOS等；HTO和TEOS都是用来生成二氧化硅的。本篇主要介绍炉管的基本知识及有关工艺。1.常压炉管工艺 硅表面上总是覆盖着一层二氧化硅，即使是刚刚解理的硅，在室温下，只要在空气中一暴露就会在表面上形成几个原子层的氧化膜。当我们把硅晶片暴露在高温且含氧的环境里一段时间之后，硅晶片的表面会生长（grow）一层与硅附着性良好
2、，且具有高度稳定的化学性和电绝缘性的二氧化硅SiO2。正因为二氧化硅具有这样好的性质，它在硅半导体元件中的应用非常广泛。根据不同的需要，二氧化硅被用于器件（device）的保护层和钝化层，以及电性能的隔离，绝缘材料和电容器的介质膜等。二氧化硅除了可以用硅晶片加热的方法来制备外，还可以用各种化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition）来获得，如LPCVD(Low Pressure CVD)及PECVD(Plasma Enhance CVD)等。选择那一种方法来制备二氧化硅层，与元件的制程(Process)有相当大的关系。本章我们介绍热氧化制程(Thermal Oxidati
3、on )。 1.1二氧化硅的结构 SiO2是自然界广泛存在的一种物质。按结构特点可分为结晶形（crystal）和非结晶形（无定形amorphous）。方石英、鳞石英、水晶等都属于结晶形的SiO2。在集成电路生产中经常采用热氧化制备的SiO2，是无定形的，它是一种透明的玻璃体。 无论是结晶形，还是无定形二氧化硅，都是由Si-O四面体组成的，如图1.1所示。四面体的中心是硅原子，四个顶角是氧原子。从顶角上的氧到中心的硅，再到另一个顶角上的氧，称为O-Si-O桥。O-Si-O桥的键角为109.50。相邻的Si-O四面体是靠Si-O-Si桥连接着，对无定形SiO2而言，Si-O-Si的角度是不固定的，
4、一般分布在120180之间。结晶形SiO2是由Si-O四面体在空间规则排列所构成。无定形SiO2也是由Si-O四面体构成的，但是这些Si-O四面体在空间的排列没有一定规律。其中，大部分氧也都是与相邻的两个Si-O四面体中心的硅形成共价键，但也有一部分氧只与一个Si-O四面体中心的硅形成共价键。连接两个Si-O四面体的氧称为桥联氧，只与一个硅连接的氧称为非桥联氧。无定形的SiO2的氧大部分是桥联氧，整个无定形SiO2就是依靠桥联氧把Si-O四面体无规则地连接起来，构成三维的玻璃网络体。网络是疏松的，不均匀，存在空洞。SiO2分子只占无定形网络空间体积的43%左右，密度为2.15-2.25g/cm
5、3，而结晶形SiO2的密度为2.65g/cm3。无定形SiO2没有固定的熔点，一般在1700开始软化。1.2氧化原理1.2.1. 氧化层的生长Si(s) + O2(g) SiO2(s) ( Dry oxidation)Si(s) + 2H2O SiO2(s) + 2H2(g) (wet oxidation) 当硅置于含氧气的环境下，氧分子将通过一层边界层（Boundary Layer）到达硅的表面，并与硅原子反应生成SiO21( 1. B.E.Deal and A.S.Grove,Journal of Applied Physics, Vol.36,1965,p.3770.)。如图1-2所示。
6、当原来纯净的硅表面长出SiO2之后，以形成的SiO2层阻止了氧化剂与Si表面的直接接触。氧化剂以扩散方式通过SiO2层到达SiO2Si界面与硅原子反应，生成新的SiO2层，使SiO2膜不断增厚。SiO2与Si的界面逐渐由Si表面向下推进，每长出d厚度的SiO2，便需耗掉0.44d厚度Si1.2.2.热氧化模型该模型描述的氧化过程分三个主要步骤：1） 氧化剂由气相传输至SiO2的表面，其粒子流密度为F1 = hg(Cg-Cs) = hg/HKT(C*-C0)C*氧化剂在SiO2内的平衡浓度；HHENRY定律常数；hg气相质量传输常数；Cg气相氧化剂浓度；Cs-SiO2表面氧化剂浓度。2） 位于S
7、iO2表面的氧化剂穿透已生成的SiO2膜扩散到SiO2-Si界面，其扩散流密度为F2 = D (C0 Ci)/X0D氧化剂在SiO2中的扩散系数。C0氧化剂在SiO2表面的浓度；Ci氧化剂在SiO2-Si截面的浓度；XoSiO2膜厚度。3） 到达SiO2-Si界面的氧化剂分子与Si进行氧化反应，反应流密度为F3 = KsCiKsSiO2-Si 界面的表面反应速率常数。 氧化过程主要有扩散及表面反应这两者串联形成氧化反应机构。氧化反应速率快慢由最慢的那一个决定。 平衡时F1=F2=F3由此可以解得：Xo2 + AXo = B (t + )A = 2D (1/Ks + HKT/hg)B = 2DC
8、*/Ni(Ni = 2.21022 , SiO2 密度) 初始氧化层修正系数。t + A2/4B Xo = Bt 扩散速率限制1.2.3. 影响氧化速率的因素1 ）.温度对氧化速率的影响表1-1： B 和B/A在干氧氧化的温度相关性 性抛物性常数线性常数氧化温度（）A(um)B (um2/h)B/A（um/h）12000.0400.0451.1211000.0900.0270.3010000.1650.01170.00719200.2350.00490.02088000.3730.00110.0030B和B/A都随温度的增加而变大，也就是氧化速率会随翁度的上升而增大，对干氧氧化和湿氧氧化都是如
9、此。2）. 硅的晶格方向对氧化速率的影响氧化速率与硅晶格方向的相关性主要来自于F3 = KsCi。由于Ks取决于硅表面的密度和反应的活化能。的硅表面原子密度较高，Ks相对较大。所以的氧化速率比快。影响Ks（表面电势）的还有：表面掺杂浓度、氧化前表面处理。3）. 氧化气体对氧化速率的影响表1-2： C*在1000下的大小氧化媒介C*（cm-3）O25.21016H2O3.01019 虽然水分子在SiO2内的扩散系数低于O2分子，但H2O分子在SiO2内的平衡浓度C*比O2分子的大约高3个数量级。因此H2O分子的B 值和B/A值都会大于O2分子。表1-3 ：B、B/A的湿氧氧化的温度相关性抛物性常
10、数线性常数氧化温度（）A（um）B（um2/h）B/A（um/h）12000.050.72014.4011000.110.5104.6410000.2260.2871.279200.500.2030.4064）. 氧化气体压力对氧化速率的影响B与C*成正比，而C*=HPg ，当氧化气体分压变大时，氧化反应会被加速进行。1.2.4杂质分凝（Impurity Segregation） 氧化过程中硅内的杂质会在新生长的SiO2之界面处重新分布。这是由于杂质在硅和SiO2中的固溶度不同引起的，称为“杂质分凝”。m = NSi/NSiO2硼 m 1 （ 10 ）杂质分凝结果引起硅中杂质的再分布（Redi
11、stribution），影响因素为：1） 分凝系数m；2） 氧化速率；3） 杂质在Si和SiO2中的扩散系数。1.3 SiO2在集成电路制造中的应用1 .作为缓冲层（Buffer Layer）2. 作为隔离层（Isolation Layer）3. 作为扩散或注入的掩蔽层（Masking Layer）4. 作为绝缘层（Insulator）做金属层之间介质（LPCVD，PECVD，APCVD）5. 作为钝化层（Passivation）（PECVD）1.4氧化层的特性 氧化层的重要特性有很多，以下将针对其中几项重点加以说明。1.4.1. 电性 电荷在氧化层内的分布 影响热氧化层（Thermal Ox
12、ide Layer）电性的的电荷来源主要有：1） 界面陷阱电荷Qit (Interface Trapped Charge)这种电荷的产生是由于界面处氧化过程引起的未饱和键（Dangling Bond）和Si与SiO2不连续性引起的。适当的退火（Anneal）和选用晶片可降低其浓度。2） 固定氧化层电荷 Qf （Fixed Oxide Charge）在距离Si-SiO2截面约30的SiO2里，通常带正电，是由于SiO2中存在过剩的Si原子引起的。高温退火（Anneal）和加速氧化层的冷却（Cooling）可以降低Qf。选用晶片，Qf较小。3） 移动性离子电荷Qm (Mobile Ion Char
13、ge)来自氧化层内的存在的碱金属离子（Na+，K+等）。来源于石英材料，化学品以及操作人员污染。掺HCl氧化可有效地减小Qm，但由于HCL有极强地腐蚀性，现在多用反式二氯乙烷（trans-LC）等含氯的化合物。 2C2H2CL + 5O2 2H2O + CL2 +4CO2 2H2O + 2CL2 4HCL + O2 Na+ + Cl- NaCl（g）4） 氧化层陷阱电荷 Qot (Oxide Trapped Charge)这类电荷没有特定的分布位置，主要式因为晶片制造过程中其他工艺，如离子注入（Implant），干法刻蚀（Dryer etch），溅射（Sputter）等引起的电子和空穴被氧化层
14、内的杂质或未饱和键所捕捉（Trapped）所造成的。带正电或负电则不一定。利用退火工艺也可降低这类电荷。1.4.2. 应力（Stress） SiO2与Si的热膨胀系数（Thermal Expansion Coefficient）不同，当晶片在高温下（通常在800以上）进行热氧化并恢复到室温状态后，由于Si的热膨胀系数比SiO2高，SiO2层将承受一股来自Si衬底的压缩应力（Compressive Stress）。如果工艺控制不当，这股压缩应力会使晶片表面发生弯曲（Warpage），并使衬底表面产生缺陷（Defect）。所以氧化工艺中的温度控制与调整必须十分注意，特别是晶片进出炉管（Furnac
15、e）时速度不能太快，以免晶片表面受热不均匀而产生变形或弯曲。1.4.3. 氧化层针孔（Pin Hole） 氧化层的应用越来越朝缩小的方向发展，特别是深亚微米（Deep Sub-micrometer）的工艺，栅氧化层（Gate Oxide）发展到只有40或更薄的厚度。由于氧化过程中的微尘（Particle）、杂质或氧化缺陷，都让氧化层留下一些针孔。这些氧化层的针孔是栅氧化层漏电流（Leakage）的根源。减小这类的针孔密度，只有让氧化炉管内的微尘及杂质降低，并且在氧化前将晶片加以清洗，保持晶片表面的洁净。1.4.4. 氧化层密度 SiO2的密度可由折射率（Refractive Index）来反映
16、。典型值是1.46。热氧化温度升高，长出的SiO2的折射率会随着下降，但下降值很小。通常这种SiO2密度特性，可以通过HF +H2O溶液刻蚀的速率来检验。当生成SiO2的工艺不同，SiO2的密度会随之改变，刻蚀速率也跟着改变。由此我们可以知道SiO2的化学组成是否有变化。这不但表示其电性以及机械性质也受到影响之外，也会对接下来的氧化层刻蚀的刻蚀终点造成误差。所以，热氧化层的刻蚀速度应定期的接受检查。 SiO2有极高的化学稳定性，不溶于水，只能和HF作用SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2OSiF4 + 2HF H2SiF62.低压炉管工艺2.1 LPCVD技术概述 2.1.1 CVD的定
17、义及其优点：1.定义：CVD技术是指一种或数种物质的气体，以某种方式激活后，在衬底表面发生化学反应并沉积出所需的固体薄膜的生长技术。（注意：是沉积在衬底上的，而不是与衬底发生反应生成的。）2.优点：沉积温度低，薄膜成分和厚度易控，薄膜厚度与沉积时间呈正比，均匀性与重复性好，台阶覆盖能力好，操作方便。其中沉积温度低和台阶覆盖能力好对VLSI的要求非常有利。因而，CVD技术已成为VLSI不可缺少的关键工艺。2.1.2.CVD原理2.1.2.1.典型的CVD反应可分为五个步骤：1）.参与反应的气体，将从反应器的主气流里，借着反应气体在主气流及晶片表面间的浓度差，以扩散的方式，经过边界层，扩散到晶片的
18、表面。2）.这些到达晶片表面的气体分子，一部分将被吸附在晶片的表面上。3）.当参与反应的气体在表面相会后，借着晶片表面所提供的能量，将发生沉积反应，包括气体间的化学反应、反应生成物在晶片表面上的运动及沉积等。4）当沉积反应完成之后，反应的副产物及部分未参加反应的气体，将从晶片表面上解吸，并进入边界层，最后流入主气流里。5）这些未参与反应的气体、副产物和部分解吸的生成物将一起被CVD设备里的抽气装置或真空系统所抽离。 CVD反应的反应物和生成物，都必须经由主气流和晶片表面间的边界层来传递。而且，这五个步骤的发生顺序成串联，因此，CVD反应的速率，将由这五个步骤里面最慢的那一步所决定。图1-9：C
19、VD反应的五个步骤1）扩散 5）2）吸附3）反应并沉积 4） 解吸扩散 1） 2） 3） 4）5）抽离系统 反应2.1.2.2. 沉积速率1）反应气体流入边界层的流量为：F1=D（Cg-Cs）/其中，Cg 主气流里反应气体的浓度Cs 晶片表面反应气体的浓度 边界层厚度2）反应气体在晶片表面进行化学反应所消耗的量为：K2=KrCs其中，Kr 反应速率常数3）平衡时，F1=F2 则 Cs=Cg /（1+Kr/D）=Cg（1+Sh）其中，Sh=Kr/D Sherwood Numbera.当Sh1时，Cs=0，表面反应扩散快的多，沉积速率取决于扩散速率，称为“扩散限制”。沉积速率V=DCg/=DoEX
20、P（-Ed/Kt）（Cg/）一般而言，当反应温度较低时，CVD将为表面反应限制情况；当反应温度较高时，则为扩散限制所控制（但并不是绝对的）。2.1.3 低压技术及工艺2.1.3.1 低压的定义、常用单位及其分类1）低压是指在一定空间内低于一个大气压的气体状态，即真空（在下文中，用真空来代替低压）。一般用真空度来描述真空状态下气体的稀薄程度。但是真空度所计量的不是真空状态下气体分子的数密度，而是用压强单位来度量的，即单位面积上的压力。常用的单位有：Pa，mmHg，mmH2O，Torr，mbar等。它们之间的换算关系见下表。 表1-4：用于真空计量的压力单位之间的换算对照表 单位名称符号与Pa之间
21、的换算关系标准大气压 atm1atm=101325Pa托Torr1Torr=133.3Pa毫米汞柱mmHg1mmHg=133.3Pa毫米水柱mmHg 1mmH2O=9.8Pa毫巴mbar1mmbar=100Pa2）真空区域的划分 在真空技术中，通常根据真空度的高低，把整个真空范围划分成若干个区域。随着真空度的变化，气体往往表现出许多不同的性质，同时，检测的仪表也不同。a.粗真空：一般指105103Pa。粗真空的应用领域主要是由于它与大气压力之间有一定的压力差，例如：真空输送，吸尘，铸造技术中的真空成型等。粗真空的检测仪表主要是液柱高度差的真空计、机械变形指示的真空计等。b.低真空：一般指103
22、10-1Pa。低真空一般用在高真空泵机组的前级机械泵组的入口处，是从大气环境到高真空或超高真空的过度阶段，即工艺真空（其作用是采用真空吸取器吸附晶片）。c.高真空：一般指10-110-6Pa。高真空一般用在工艺设备反应条件的真空环境。d.超高真空：一般指低于10-6Pa，这一真空度一般用于工艺设备的背景真空环境，即做工艺之前，先要将反应室内的真空抽到这一真空度，然后在充入反应气体，进行工艺加工。2.1.3.2. 低压的获得 真空泵是获得真空的主要工具。利用气体可以压缩、或膨胀的原理，应用于活塞泵、罗茨泵等；利用气体扩散的原理，应用于蒸汽扩散泵；利用气体分子的电离效应，应用于离子泵；利用物理、化
23、学吸附的原理，应用于吸附泵、低温泵。就IC工艺用真空系统，如高真空、超高真空，一般用涡轮分子泵。2.2 多晶硅的制作2.2.1 未搀杂多晶硅2.2.1.1. 多晶硅的定义多晶硅（Poly-Silicon）是由多种不同结晶方向（Crystal Orientation）的小单晶硅晶粒（Single Crystal of Silicon Grains）所组成的纯硅物质。2.2.1.2. 多晶硅的沉积方法 SiH4（g） Si（g）+2H2（g）1）.优点：反应温度低（600650），均匀性好，台阶覆盖能力好，生产率高，成本低。2）.主要工艺参数：a.温度（T）：T改变1，沉积速率改变22.5%。当反
24、应温度低于700时，Si的沉积速率与反应温度呈正比，当反应温度高于900时，Si的沉积速率将随着温度的上升而减缓。 当反应温度低于575时，因为吸附原子在沉积薄膜表面的扩散能力不佳，所沉积的Si将为长程无序(Long-Range Disorder or No Long-Range order)，即非晶硅（Amorphous Silicon）。 当反应温度介于650到575之间时，沉积的薄膜为多晶硅。（Poly-Silicon）。 当温度高于700时，为磊晶硅（Epitaxial Silicon），即外延硅。b.压力及控制方式：0.30.6Torr之间。输入气体流量恒定，由泵速控制压力时，沉积的
25、重复性最好。c.SiH4浓度（分压强）：在一定温度及总压力下，SiH4浓度与沉积速率存在一上限，即SiH4浓度增加，沉积速率改变不太大了。2.2.2 掺杂多晶硅 以LPCVD沉积的多晶硅，本身的电阻率很高，为了降低它的电阻率，我们必须对它进行搀杂，以便将它转变为一种电的导体。如果在生长多晶硅的同时进行搀杂（In-Situ），则需在系统中同时加入PH3、AsH3或B2H6等。掺PH3的化学反应方程式如下： SiH4（g） Si（g）+2H2（g）2PH3（g）+4O2（g） P2O5（s） +3H2O（g）2P2O5（s）+5Si（s） 5SiO2（s）+ 4P（s）但是因为搀杂的含量会对多晶硅
26、的沉积速率产生影响，因此沉积薄膜的杂质含量与沉积厚度的均匀性，将比较难以控制。因此，通常情况下多采用先沉积再用扩散或注入法搀杂。2.2.3 多晶硅在IC工艺中的应用及质量评估1.多晶硅的主要用途是做金属-氧化物-半导体（Metal-Oxide-Semiconductor：MOS）器件的栅（Gate）材料，重搀杂的多晶硅可做互连材料，轻搀杂的多晶硅可做电阻，掺O2（N2O）得到的掺O2半绝缘多晶硅（O-SIPOS）是高压硅器件的较理想的钝化膜。另外，对渠沟结构（Trench Structure）,也可以用LPCVD多晶硅加以填入，以作为DRAM的电容器，或是作为不同元件间的隔离之用。2.多晶硅膜
27、的质量评估 1）.表面颗粒数（Particle） 2）.厚度均匀性（Uniformity） 3）.搀杂性能，多晶硅晶粒大小。一般来说，晶粒小，导电性能差。2.3. 氮化硅的形成2.3.1氮化硅的沉积方法在LPCVD Si3N4的沉积工艺中，通常都使用SiH2Cl2（DCS）为主进行Si3N4沉积。温度约700800，压力约数百mTorrSiH2Cl2（g）+NH3（g） Si3N4（s）+3HCl（g） + 6H2(g)用此法所沉积的Si3N4膜的组成较纯，因此被用在SiO2层之蚀刻，或场氧化层氧化的幕罩上。早期是用SiH4与NH3反应。但均匀性较差。3SiH4（g）+4NH3（g） Si3N
28、4（s） + 12H2(g)但是因为LPCVD 沉积所需要的反应温度太高，因此有些Si3N4膜（如金属层间介质，钝化层等）是用PECVD的方式来沉积的。SiH4（g）+NH3（g） RF+N2 SiNxH（s） + 3H2(g) （0.8 x1.2）反应温度250400。PECVD Si3N4中含有氢，依工艺条件不同，含氢量约在7%30%之间。这是因为等离子体（PLASMA）中的氢原子在沉积过程中分别与未饱和硅原子及氮原子键形成Si-H及N-H等键的结果。2.3.2 Si3N4在IC工艺中的应用及质量评估1）. Si3N4对H2O、O2、Na、Al、Ga、In等有极强的扩散阻挡能力，是理想的钝
29、化材料；也可做局部氧化的掩膜；扩散掩膜（可以比SiO2薄一个数量级）；绝缘介质（击穿强度比SiO2大，热传导性好）。2）. PECVD Si3N4可以通过调节RF POWER来控制离子对沉积薄膜的轰击，从而减少Si3N4的拉伸应力。在作为钝化保护层时，用PECVD方法可以将膜沉积的比较厚而不致发生龟裂。这样可以保证用PECVD沉积的钝化膜有更好的阻挡水气、碱金属离子及抗机械刮伤的能力。3）.折射率与腐蚀速率是衡量Si3N4的常用参数 膜富硅时（NH3/DCS低），折射率上升；膜含氧，折射率下降。通常1.982.20。 腐蚀速率：缓冲HF中，腐蚀速率1010（拉伸）（+2.9-5.0）1092.4二氧化硅的形成 LPCVD SiO2的沉积按所用原料不同分为SiH4，DCS和 TEOS。以SiH4为原料的反应又称为低温热氧化（Low Temperature Oxidation），以DCS为原料的反应又称为高温热氧化（High Temperature Oxidation）。
