物理化学核心教程第二版沈文霞编科学出版社课后习题详解第四章docx.docx
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第四章多组分系统热力学
二.思考题参考答案
1.偏摩尔量与摩尔量有什么异同?
答:
对于单组分系统,只有摩尔量,而没有偏摩尔量。
或者说,在单组分系统中,偏摩尔量就等于摩尔量。
只有对多组分系统,物质的量也成为系统的变量,当某物质的量发生改变时,也会引起系统的容量性质的改变,这时才引入了偏摩尔量的概念。
系统总的容量性质要用偏摩尔量的加和公式计算,而不能用纯的物质的摩尔量乘以物质的量来计算。
2.什么是化学势?
与偏摩尔量有什么区别?
答:
化学势的广义定义是:
保持某热力学函数的两个特征变量和除B以外的其
他组分不变时,该热力学函数对B物质的量nB求偏微分。
通常所说的化学势是
指它的狭意定义,即偏摩尔GibbS自由能,即在等温、等压下,保持除B以外的其它物质组成不变时,GibbS自由能随B物质的量的改变的变化率称为化学势。
用公式表示为:
IenB∙Tp,nc(C≠B)
偏摩尔量是指,在等温、等压条件下,保持除B以外的其余组分不变,系统的
广度性质X随组分B的物质的量nB的变化率,称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量,用XB表示。
也可以看作在一个等温、等压、保持组成不变的多组分系统中,当nB=1mol时,物质B所具有的广度性质XB,偏摩尔量的定义式为
def
IFnB.∙T,p,nc(C≠B)
化学势与偏摩尔量的定义不同,偏微分的下标也不同。
但有一个例外,即GibbS
自由能的偏摩尔量和化学势是一回事,狭意的化学势就是偏摩尔GibbS自由能。
3.ROUlt定律和Henry定律的表示式和适用条件分别是什么?
答:
RoUlt定律的表示式为:
PA=PAXA。
式中PA为纯溶剂的蒸气压,PA为
溶液中溶剂的蒸气压,XA为溶剂的摩尔分数。
该公式用来计算溶剂的蒸气压PA适用条件为:
定温、稀溶液、非挥发性溶质,后来推广到液态混合物。
Henry定律的表示式为:
PB=kx,Bχ=km,Bmb=kc,BcB。
式中kχ,β,km,□和kc,□分别是物质B用不同浓度表示时的Henry系数,Henry系数与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关。
适用条件为:
定温、稀溶液、气体溶质,溶解分子在气相和液相有相同的分子状态。
对于液态混合物,Henry定律与Roult定律是等效的,Henry系数就等于纯溶剂的饱和蒸气压。
4.什么是稀溶液的依数性?
稀溶液有哪些依数性?
答:
稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后,这些性质只取决于所含溶质
粒子的数目,而与溶质的本性无关。
稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低,因而导致如下依数性质:
(1)凝固点下降;
(2)沸点升高;(3)渗透压。
5.溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和,这样说对不对?
答:
不对。
化学势是某组分的偏摩尔GibbS自由能。
溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势,而没有整个溶液的化学势。
6.对于纯组分,它的化学势就等于其GibbS自由能,这样说对不对?
答:
不对,至少不完整。
应该说,某个纯组分的化学势就等于其摩尔GibbS自由
能。
7.在同一稀溶液中,溶质B的浓度可用Xb,□b和CB表示,则其标准态的选择也就不同,那相应的化学势也不同,这样说对不对?
答:
不对。
溶质的浓度表示方式不同,则所取的标准态(即那个假想状态)也不同,它们在那个假想状态时的化学势是不相等的。
但是,B物质在该溶液中的化
学势只有一个数值,是相同的。
8.二组分理想溶液的总蒸气压,一定大于任一组分的蒸气分压,这样说对不对?
答:
对。
因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。
9.在室温下,物质的量浓度相同的蔗糖溶液与食盐水溶液的渗透压是否相等
答:
不相等。
渗透压是溶液依数性的一种反映。
依数性只与粒子的数目有关,而与粒子的性质无关。
食盐水中,NaCl会离解成两个离子,所以物质的量浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液渗透压的两倍。
10.农田中施肥太浓时植物会被烧死。
盐碱地的农作物长势不良,甚至枯萎,试解释其原因?
答:
这是由于H2O(I)在庄稼的细胞内和土壤中的化学势不等,发生渗透造成的。
当土壤中肥料或盐类的浓度大于植物细胞内的浓度时,HqO(I)在植物细胞中的化
学势比在土壤中的要高,水就要通过细胞壁向土壤中渗透,所以植物就会枯萎,甚至烧死。
11.液态物质混合时,若形成液态混合物,这时有哪些主要的混合性质?
答:
混合时体积不变,总体积等于各个纯液态物质体积的加和;焓值不变;混合
熵增加;混合GibbS自由能下降,即:
miχV=0,SxH=0,AmiXS>0,UxG<0
12.北方人冬天吃冻梨前,将冻梨放入凉水中浸泡,过一段时间后冻梨内部解冻了,但表面结了一层薄冰。
试解释原因?
答:
凉水温度比冻梨温度高,可使冻梨解冻。
冻梨含有糖分,故冻梨内部的凝固点低于水的冰点。
当冻梨内部解冻时,要吸收热量,而解冻后的冻梨内部温度仍略低于水的冰点,所以冻梨内部解冻了,而冻梨表面上仍凝结一层薄冰。
四.概念题参考答案
1.2molA物质和3molB物质在等温、等压下,混合形成理想液态混合物,该系统中A和B的偏摩尔体积分别为1.79×0-5m3mol-1,2.15×0-5m3mol-1,则混合物的总体积为
(
答:
)
5353
(A)9.67×0-m(B)9.85×0-m(C)1.003×0-4m3(D)8.95×0-5m3
(C)O运用偏摩尔量的加和公式
53-43
=21.7932.1510m=1.00310m
2.下列偏微分中,能称为偏摩尔量的是()
(C)—|(D)孚
I和B.巾V,nc(C5B)IFnBTH,nc(C尹)
答:
(A)。
根据偏摩尔量定义,凡是容量性质才有偏摩尔量,而且一定要符合等温、等压、除B以外的其他组成不变时,某容量性质随物质B的物质的量的变化率,才能称为偏摩尔量,只有(A)符合。
3.
下列偏微分中,不是化学势的是()
(A)'—I(B)
I由B.0V,nc(C尹)
答:
(B)O化学势的广义定义是,在保持某热力学函数相应的两个特征变量和除
B以外的其他组分不变的情况下,该热力学函数对nB求偏微分称为化学势。
焓的
两个特征变量是SlP,所以(B)是偏摩尔量,而不是化学势
4.已知373K时,液体A的饱和蒸气压为133.24kPa,液体B的饱和蒸气压为
66.62kPa。
设A和B形成理想液态混合物,当A在溶液中的摩尔分数为0.5时,
在气相中A的摩尔分数yA等于()
(A)1(B)1/2
(C)2/3(D)1/3
答:
(C)o用ROUIt定律算出总蒸气压,再把A的蒸气压除以总蒸气压。
P=PAXAPBXB
=133.240.566.620.5kPa=99.93kPa
133.24kPa0.5
PA
P
PAXA
PAXAPBXB
99.93kPa
133.24kPa0.52
(133.2466.62)0.5kPa一3
5.在298K和标准压力下,苯和甲苯形成理想的液态混合物。
第一份混合物体积为2dm3,苯的摩尔分数为0.25,苯的化学势为叫,第二份混合物的体积为1dm3,苯的摩尔分数为0.5,化学势为μ,则()
(A)h>μ(B)h<μ
(C)片=μ(D)不确定
答:
(B)。
化学势是偏摩尔GibbS自由能,是强度性质,与混合物的总体积无关,
而与混合物的浓度有关。
根据理想液态混合物的化学势表示式,
JB(I)(T,P)-4(∣)(T)RTInXB
因为第一份中苯的摩尔分数低于第二份中的摩尔分数,故化学势小。
6.在温度T时,纯液体A的饱和蒸气压为PA,化学势为从,并且已知在大气
压力下的凝固点为Tf*,当A中溶入少量与A不形成固态溶液的溶质而形成稀溶
液时,上述三个物理量分别为PA,JA和Tf,则()
(A)PA
(C)PAVPA,■-AV丄A,Tf>Tf(D)PA>PA-A>=A,Tf>Tf
答:
(D)。
纯液体A的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大,加入溶质后,稀溶液的凝固点会下降。
7•在298K时,A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解,遵守Henry定律,Henry常数分别为kA和kB,且知kA>kB,则当A和B(平衡时)的压力相同时,在一定量的该溶剂中所溶解的A和B的量的关系为()
(A)A的量大于B的量(B)A的量小于B的量
(C)A的量等于B的量(D)A的量与B的量无法比较
答:
(B)。
根据Henry定律,当平衡压力相同时,Henry常数大的气体溶质,其溶解的量反而小。
8.在400K时,液体A的蒸气压为4104Pa,液体B的蒸气压为6104Pa,
两者组成理想液态混合物。
在达平衡的溶液中,A的摩尔分数为0.6,则气相中
B的摩尔分数yB等于()
(A)0.60(B)0.50
(C)0.40(D)0.30
答:
(B)。
用ROUIt定律算出总蒸气压,再把B的蒸气压除以总蒸气压
PBXB
PAXAPBXB
=0.50
6汉104PaX0.4
(40.660.4)104Pa
9.在50C时,液体A的饱和蒸气压是液体B的饱和蒸气压的3倍,A和B两液体形成理想液态混合物。
达气-液平衡时,在液相中A的摩尔分数为0.5,则在
气相中B的摩尔分数yB为()
(A)0.15
(B)
0.25
(C)0.5
(D)
0.65
答:
(B)。
用Roult定律算出总蒸气压,
再把
B的蒸气压除以总蒸气压
**
Pb_PBXB_PBx0.5
—∩OR
R****
-U.25
PPAXA十PBXB(3Pb+Pb尸0.5
10.在298K和标准压力下,有两瓶含萘的苯溶液。
在第一瓶中有2dm3溶液,溶有0.5mol萘,化学势为j1。
在第二瓶中有1dm3溶液,溶有0.25mol萘,化
学势为迟。
两个化学势大小的关系为(
(A)叫=10」2(B)叫=2J
1
(C)叫=2j2(D)∙C
答:
(D)。
化学势是偏摩尔GibbS自由能,是强度性质,与混合物的总体积无关,而与混合物的浓度有关。
两份的浓度相同,故化学势相等。
11.在273K,200kPa时,H2O(I)的化学势为j(H2O,l),H2O(S)的化学势为
%H2O,s),两者大小的关系为()
(A)j(H2O,l)>^1(H2O,S)(B)叫H2O,l)"i(H2O,s)
答:
(C)O已知
=Vb,对于纯组分系统,则
因为
(C)叫H2O,I)<∙L(H2O,s)(D)无法比较
Vm(H2。
1)VVm(H2O,s),所以∙L(H2O,I)<∙i(H2O,s)O在273K200kPa下,H2O(s)
会自发变为H2O(I)。
即在相同温度下,加压可以使HqO(S)熔化
12.在两只烧杯中,各盛有1kgH2O(I)。
向A杯中加入0.01mol蔗糖,向B杯
中加入0.01moINaCI,溶解完毕后,两只烧杯按同样的速度冷却降温,则
()
(A)A杯先结冰(B)B杯先结冰
(C)两杯同时结冰(D)不能预测其结冰的次序
答:
(A)。
稀溶液的依数性只与粒子的数量有关,而与粒子的性质无关。
B杯内
溶入的是NaCl,NaCI在水中解离,其粒子数几乎是A杯中的两倍,B杯中溶液的凝固点下降得多,所以A杯先结冰。
13.在恒温的玻璃罩中,封入一杯糖水(A杯)和一杯纯水(B杯),使两杯的液面相同,将玻璃罩抽成真空。
经历若干时间后,两杯液面的高度将是()
(A)A杯高于B杯(B)A杯等于B杯
(C)A杯低于B杯(D)视温度而定
答:
(A)o纯水的饱和蒸气压大于糖水,纯水不断蒸发,蒸气在含糖水的A杯中
不断凝聚,所以A杯液面高于B杯。
14.冬季建筑施工中,为了保证施工质量,常在浇注混凝土时加入少量盐类,其主要作用是?
()
(A)增加混凝土的强度(B)防止建筑物被腐蚀
(C)降低混凝土的固化温度(D)吸收混凝土中的水份
答:
(C)o混凝土中加入少量盐类后,使凝固点下降,防止混凝土结冰而影响建筑物的强度。
15•盐碱地的农作物长势不良,甚至枯萎,其主要原因是()
(A)天气太热(B)很少下雨
(C)肥料不足(D)水分从植物细胞向土壤倒流
答:
(D)。
盐碱地中含盐量高,水在植物细胞中的化学势大于在盐碱地中的化学势,水分会从植物细胞向土壤渗透,使农作物长势不良。
五.习题解析
1.在298K时,有一个H2SO4(B)的稀水溶液,其密度为1.060310kgm',
H2SO4的质量分数Wb=0.0947。
已知在该温度下,纯水的密度为997.1kgmj3。
试计算H2SO4的:
①质量摩尔浓度m∣B,②物质的量浓度CB和③物质的量分数XB。
解:
①质量摩尔浓度是指,在1kg溶剂中含溶质的物质的量,查原子量表得
H2SO4的摩尔质量Mb=0.09808kgmol'。
设溶液的质量为1.0kg,
nBm(B)/MB
mB:
m(A)m(A)
1
0.09471.0kg/0.09808kgmol1
1.067molkg(1—0.0947)x1.0kg
②物质的量浓度是指,在1dm3溶液中含溶质的物质的量,设溶液质量为1kg
_nb_m(B)/MB
Cb_V一(溶液)/(溶液)
1
0.09471.0kg∕0.09808kgmol
—1.0kg/1.0603I03kgm°
=1.024103molm"=1.024moldm"
XB
0.966mol
(0.96650.29)mol
-0.0188
nB
nB=0.09471.0kg/0.09808kgmol4=0.966molnA=(1一0.0947)1.0kg/0.018kgmolJ=50.29mol
求溶液中水的偏摩尔体积VA。
已知水和乙醇的摩尔质量分别为MA=18gmolj,
MB=46gmolJ。
解:
根据偏摩尔量的加和公式,有
V-HaVAnBVB
(1)
mm(A)+m(B)∏aM^∏bMbzoλ
V
(2)
PPP
上面两式应该相等,所以有
解得VA=1.6181θ'm3mol二
3•在298K时,有大量的甲苯(A)和苯(B)的液态混合物,其中苯的摩尔分数XB=0.20。
如果将1mol纯苯加入这混合物中,计算这个过程的G。
解:
设1mol纯苯的GibbS自由能为Gm,B,在液态混合物中1mol苯的偏摩尔GibbS
自由能为GB,所求的G就是这1mol苯,在加入混合物的前后,GibbS自由能的差值,
G=GB-Gm,B=%-」B=RTl∏XB-(8.314298lπ0.20)Jmol」=「3.99kJmol4
4.在263K和10OkPa下,有1mol过冷水凝固成同温、同压的冰。
请用化学势计算这过程的=G0已知在263K时,H2O(I)的饱和蒸气压p*(H2O,l)=287Pa,
H2O(s)的饱和蒸气压p*(H2O,s)=259Pa。
解:
过冷水结冰是个不可逆过程,可以设计一个始、终态相同的可逆过程。
在保持温度不变的情况下,分如下五步等温可逆变压过程进行:
(1)从100kPa等温可逆降压至H2O(I)的饱和蒸气压;
(2)在H2O(l)的饱和蒸气压下达成气-液两相平衡;
(3)H2O(g)的等温可逆变压过程;
(4)在HqO(S)的饱和蒸气压下达成气-固两相平衡
(5)等温可逆升压至100kPa。
即
H20(l,100kPa)-∙H2O(I,287Par唱也H2O(g,287Pa)
_亠出0©259Par妁二H2O(s,259Pa=H2O(s,IOOkPa)
第
(1),(5)两步是凝聚相的等温可逆变压过程,由于凝聚相的可压缩性很小,摩尔体积不大,受压力的影响很小,所以这两步的GibbS自由能的变化值可以
忽略不计。
(2),(4)两步是等温、等压可逆相变,GibbS自由能的变化值等于零。
所以,总的GibbS自由能的变化值就等于第三步的GibbS自由能的变化值,
*
PSPS
GYG(3)=*Vmdp=RTInS-
'plPl
C259Pa)」_1
=8.314汉263汉ln:
Jmol=—224.46Jmol
V287PaJ
现在题目要求用化学势来计算,其实道理是一样的,计算更简单。
因为纯组分的化学势就等于摩尔GibbS自由能,水蒸气化学势的标准态可以相消,所以
GfIG(3)=亠(H2O,g,259Pa)-」(H2O,g,287Pa)
259PaJ
-RTln224.46JmolJ
287Pa
5.液体A与液体B可以形成理想的液态混合物。
在343K时,1molA和2molB所形成的混合物的蒸气压为50.663kPa,若在溶液中再加入3molA,则溶液的蒸气压增加到70.928kPa,试求:
(1)A和B在343K时的饱和蒸气压PA和PB。
(2)对于第一种混合物,在气相中A,B的摩尔分数y和y。
解:
(1)液态混合物上的总蒸气压等于A和B的蒸气压的加和,
P=PAXAPBXB
12
50.663kPa=PaPB
(1)
33
21
70.928kPa=PAPB-
(2)
33
联立
(1),⑵式,解得
PA=91.19kPaPB=30.40kPa
1
*91.19kPa×-
(2)yA=pA=P^A3=0.6
PP50.663kPa
yB^^yA=0.4
6.在293K时,苯⑴的蒸气压是13.332kPa,辛烷
(2)的蒸气压为2.6664kPa,
现将1mol辛烷溶于4mol苯中,形成理想的液态混合物。
试计算:
(1)系统的总蒸气压。
(2)系统的气相组成。
(3)将
(2)中的气相完全冷凝至液相,再达到气液平衡时,气相的组成。
解:
(1)P=PIP2=PlXlP2X2
C41)
=13.332汉+2.6664^:
kPa=11.199kPa
I
55丿
y2=1-y1=1-0.9524=0.0476
(3)将上述气相完全冷凝至气-液平衡时,新液相的组成与上述气相的组成相同
X1=y1X2=y
P总=P1P^P1X;P2X2
=13.3320.95242.66640.0476kPa
=12.824kPa
比戶辭羽0.9524=0.9901
12.824kPa
这时的气相组成为
y2=1-八0.0099
7.在一定温度下,液体A和B可形成理想的液态混合物。
已知在该温度时,
PA=40.530kPapB=121.590kPa。
把组成为yA=0.40的二元气态混合物,放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩,试计算:
(1)刚开始出现液相时,蒸气的总压。
(2)在该温度和101.325kPa压力下,A和B的液态混合物沸腾时液相的组成。
解:
(1)设:
刚开始出现液相时,液相中A和B的组成分别为XA和Xb,理想液
态混合物上的总压P=PAPB。
因为PA=PyA,PB=PyB,所以有
_Pb_P;Xb_Xb"21.590kPa(
PyByB-0.60
P=PAPB=PAXAPbXb
=PA(I-XB)PBXB=PA(Pb-PA)XB
=〔40.530(121.590-40.53O)XBIkPa
(2)
将式
(1),
(2)联立,解得:
XB=0.3333,p=67.544kPa
(2)A和B的液态混合物沸腾时,其总蒸气压等于外压。
设液相的组成为XB,
则有
P=PA(Pb-PA)XB=101∙325kPa
[40.530(121.590-40.530)xB]kPa=101.325kPa
解得液相的组成为
XB=0.750,XA=0.250
8•在333K时,设液体A和B能形成理想的液态混合物。
已知在该温度时,
液体A和B的饱和蒸气压分别为PA-93.30kPa,pB=40.00kPa。
当组成为XA的混合物在333K汽化时,收集该蒸气并将其冷凝液化,测得该冷凝液的蒸气压p=66.70kPa,试求XA的值。
解:
蒸气冷凝液的组成XA、XB,就等于组成为XA的混合物的蒸气相的组成y和
yB,
P=PAPB=PAXAPBXB=PAyAPByB
66.70kPa*A93.30kPa(^yA)40.00kPa
解得y=0.50
y二PA二PAXA
APPAXAPB(^XA)
xaX93.30kPa
0.50—
xa73.30kPa+(1-xa)x40.00kPa
解得XA=0.3
9•在298K和标准压力下,将2mol苯与3mol甲苯混合,形成理想的液态混
合物。
求该过程的Q,W,八miχU,八miχH,■SmixS,'SmixA和'':
mixG。
解:
根据形成理想液态混合物的特性,没有热效应,没有体积的变化,所以有
mixV=O,.miχH=0,Q=O,W=O,mixU=0
LmiXS=-R-nBlnXB
B
J「8.314:
12In-3ln3JKjL=27.98JKjl
IL乙55
.mixG=RT'诵InXB
B
23
=8.3142982In3In—J=-8.34kJ
IL,55
LmiXA-miχG--8.34kJ10.液体A和B可以形成理想的液态混合物。
在320K时,将3molA和1molB混合形成液态混合物I,总蒸气压为5.33×04PaO再加入2molB形成理想液态混合物II,总蒸气压为6.13×04Pa。
试计算:
(1)未混合前纯液体A和B的饱和蒸气压PA和PB
(2)与理想液态混合物I达平衡的气相组成yB
(3)在形成理想液态混合物I的过程中,GibbS自由能的变化值AmiXG。
(4)若在理想液态混合物II中再加入3molB,形成理想液态混合物川的蒸气压。
解:
(I)P=PAXAPBXB
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