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微波技术在水污染治理中的研究与应用
微波技术在水污染治理中的研究与应用
朱天文
(云南大学化学科学与工程学院,云南昆明650500)
摘要:
微波技术作为近些年来兴起的水处理技术,受到了人们的广泛关注。
本文对当前微波技术在水污染治理领域的应用和研究状况进行了综述,着重介绍了微波辐射的机理、特点及其在污染水治理、材料制备等方面的应用,并展望了该技术在环境保护领域的应用前景。
关键词:
微波;水污染治理;技术应用;
TheResearchandtheApplicationofMicrowaveTechnique
inDealingWithWaterPollution
ZHUTian-Wen
(SchoolofChemicalScienceandTechnology,YunnanUniversity,Kunming650500,China)
Abstract:
Inrecentyears,themicrowavetechniquehadreceivedwidespreadattentionbecauseofitsrapiddevelopment.Theapplicationandtheresearchconditionsofcurrentmicrowavetechniqueintherealmofwaterpollutionwassurveyedinthispaper.Themechanismandfeaturesofmicrowaveirradiationandtheapplicationofmicrowavetechniquetopollutedwaterwasemphasizedespecially,alsothepreparationofmaterialsandsoonwereintroduced.Thenforegroundofthistechniqueintheenvironmentalprotectionwasprospected.
Keywords:
microwave;waterpollutioncontrol;techniqueapplication;
0引言
随着我国工业的发展和人们生活水平的日益提高,由于人类的生产生活所造成的水污染状况也愈发严重。
要遏制这一趋势,对生产生活所造成的水污染进行深度治理已经成为众多研究者的共识。
当前,水污染治理主要面临以下几个方面的难题:
水质变化大;难降解去除有机有毒物质含量高,可生化性较低[1];挥发性物质处理效率比较低;化学试剂的使用存在二次污染等。
常见的水处理技术如生物处理、吸附、混凝沉淀、化学氧化、膜过滤等技术虽然都有各自的优势,但在处理难降解的有机污染水时,存在药剂消耗过大[2]、膜污染严重[3,4]、处理效率低等问题[5]。
微波技术是一项成熟的技术,随着水处理行业的不断发展,微波在水污染治理领域已有了大量的应用方面的研究。
特别是在难降解有机废水处理方面,越来越多的研究证明了微波处理具备常规化学、生物处理不可比拟的优点[6]。
本文将对微波在水污染治理方面的相关机理进行介绍,并总结微波在该领域的研究与应用现状,对其发展方向进行了展望。
1微波辐射机理及特点
微波是指频率在300~300000MHZ(即波长为1mm~1m)的电磁波,最常用的频率为2450MHZ,是非离子化的辐射能,同样具有波粒二象性。
介质在微波场中主要发生离子传导和偶极子转动。
在实际应用中,两种机理的微波能耗散同时存在[7]。
微波辐射常作为诱导化学反应的催化剂。
许多磁性物质、活性炭、过渡金属及其化合物等对微波有很强的吸收能力,微波辐射也会使其表面产生许多“热点”[8],这些热点处的能量一般比物质表面其他部位高很多,因此在这些区域化学反应较易发生。
其次,微波可以用于污染物的降解。
在液体中,由于微波仅对其的极性分子起作用,电磁场使极性分子产生高速旋转并发生碰撞,提高化学反应速率;同时,剧烈的极性分子震荡,可使化学键断裂,从而使污染物得到降解[7]。
此外,生物细胞是由水、蛋白质,核酸,碳水化合物,脂肪等复杂化合物构成的一种凝聚态介质。
该介质在强微波场的作用下,主动或被动地产生摩擦、碰撞而温度升高,使其空间结构发生变化或破坏,蛋白质变性,影响其溶解度、粘度、膨胀性、稳定性,最终失去生物活性。
该介质在强微波场的作用下也改变了生物性排列聚合状态及其运动规律,而微波场感应的离子流,会影响细胞膜附近的电荷分布,导致膜的屏障作用受到损伤,影响Na-K泵的功能,产生膜功能障碍,从而干扰或破坏细胞正常新陈代谢功能,导致细菌生长抑制、停止或死亡[9]。
细胞中遗传物质的生物活性在微波场的作用下也会发生改变,从而延缓或中断细胞的稳定遗传和增值。
2微波直接辐射水污染处理
微波直接辐射法不引入任何其他物质,工艺过程简单,受到了众多研究人员的青睐。
王晔和王光龙[10]采用微波技术降解水相中的多氯联苯,结果表明在微波功率为480W、辐射时间3min、水样为弱酸性时可以有效地将多氯联苯降解为联苯,降解率为70%。
王鹏等[11]采用微波辐射技术对模拟乳化废水进行了破乳处理工艺研究,在控制废水pH为2~3,微波功率600W条件下辐射1min,乳化废水的COD去除率可达70%~75%,并认为是微波诱导H+运动加剧,击破油-水界面膜,破坏乳状液的稳定性,从而强化破乳处理效果。
李国等[12]试验表明,开始微波加热时,腈纶废水中的低聚有机物在微波作用下分解成可以被氧化的简单有机物,然而,随着加热时间的延长,生成的简单有机物相互之间可能发生聚合反应,又在转化成难氧化的有机物,从而导致COD下降,利用这一特点,在适当加热后可提高腈纶废水的可生化性,为废水的后续生化处理提供了可能。
在工业废水处理领域,氨脱除成为一大难点,传统的吹脱法效率低、能耗高,而微波辐射可以大大提高废水脱氨的效率[6]。
欧阳国强等[13]比较了水浴加热和微波加热废水脱氨的处理效果,发现在pH为9,温度为85℃,微波加热5min的条件下,氨氮去除率达到了84.4%,而相同条件下水浴加热脱氨处理15min的去除率只有68.8%。
LiL等[14]探讨了微波强化脱氨的机理,提出微波能够引起氨水中的氢键振动使得氢键键能被削弱,从而有利于氨的脱除,而微波在脱氨过程中,其非热效应和热效应都在起作用,快速热效应起主要作用。
D.I.Martina[15]同样使用微波和电子束对污水进行治理,效果是迅速而显著的。
微波可以在15-60s将大肠杆菌、伤寒杆菌、葡萄球菌、绿脓杆菌、旋毛虫从107菌落形成单位/cm3下降到103菌落形成单位/cm3以下。
3微波诱导催化水污染处理
3.1微波诱导原理
微波诱导催化反应是通过微波催化剂或其载体来发挥诱导作用的,其基本原理是将高强度短脉冲的微波辐射聚焦到含有某种“敏化剂”的固体催化剂表面上,由于表面金属点位与微波能的强烈相互作用,微波能将被转变成热能,从而使某些表面点位选择性地很快加热至很高温度(超过1400℃),此时反应器中的有机物与受激发的表面点位接触即可发生反应[16]。
3.2微波诱导催化剂的选择
微波诱导催化反应中,微波主要是与催化剂发生作用,随后被激活的催化剂再催化相应的反应展开的。
对于金属催化剂,能与微波发生强烈相互作用的主要是那些铁磁性金属,如镍、钴和铁等[17]。
对于过渡金属氧化物和P区元素的氧化物,主要分为以下三类:
微波高损耗物质,为一些含有变价元素的金属氧化物,如Ni2O3、MnO2、Co3O4
等,在微波场中升温速率很快,具有很高的活性[18]。
微波升温曲线有一个拐点的物质,如Fe2O3、CdO、V2O5等,它们需要在微波场中辐照一段时间后才开始急剧升温。
微波低损耗物质。
它们在微波场中升温很慢或基本不升温,如Al203、Ti02、ZnO、PbO、La203、Y2O3、Zr02、Nb2O5等。
很显然,最适宜作催化剂的是微波高损耗物质,载体则宜选用微波低损耗物质[19]。
3.3微波辐射协同H202氧化
Sanz等[20]通过微波-H202对苯酚的降解研究,发现微波辐射能能够使H202羟基自由基,并对初始质量浓度为20g/L的苯酚溶液进行处理时,其降解率可达99%。
赵景联等[21]探究了微波辐射和Fenton试剂(过氧化氢与亚铁离子的结合试剂)联合作用降解水中的三氯乙烯,降解率可达87.08%。
张艮林等[22]通过微波辐射-均相Fenton氧化耦合混凝法处理印染废水。
研究表明,该方法特别适合于处理成分复杂(同时含亲水和疏水性染料)的难处理印染废水,对其中水溶性有机物、胶粒和疏水性物质的同时去除较为有效。
在H202和FeSO4﹒7H20的质量浓度分别为4.8g/L和0.08g/L,微波功率500W,辐射处理1min,PMSi(多核复合型无机高分子絮凝剂)质量浓度为33.6mg/L的最佳条件下,出水色度仅20倍左右,CODCr降到77.04mg/L,脱色率和CODCr去除率分别达到98%和95.96%,出水主要水质指标均达到纺织染整工业水污染物排放I级标准(GB4287-92)。
高宇[23]对微波诱导氧化法处理实际有机磷农药废水进行了探索,研究了铬渣用量、H202用量和微波辐射时间对微波诱导氧化处理有机磷农药废水的影响。
结果表明:
处理1000mL有机磷农药废水,在铬渣用量为4g,H202用量为4mL,微波功率为640W,微波超过辐射时间为6min的条件下,废水CODCr去除率可达到90%,处理后溶液残留Cr(Ⅵ)质量浓度低于0.05mg/L,达到国家二级排放标准。
与传统生化法比较,利用微波诱导铬渣/H202氧化处理有机磷农药废水,耗时短、效率高、操作简单、并且可同时将铬渣中有毒的Cr(Ⅵ)转变为无毒的Cr(III)[24]。
康永等[25]采用微波催化氧化法对苯胺模拟污水的处理进行了初步的探讨分析,考察了微波时间、微波功率、pH值、H202浓度,高分子负载型催化剂质量对废水中苯胺降解的影响,在反应时间为20min,H202的浓度为30mmol/L,功率为480W,pH为2-3,催化剂质量为3g的时候,CODCr的去除率达到98%以上。
3.4微波辐射协同活性炭作用
该方法主要是利用活性炭的吸附性,将污染物吸附到活性炭表面,然后置于微波场中辐射,使污染物降解,同时使活性炭再生并有利于有机物的消解和回收利用。
张国宇等[26]以颗粒活性炭为催化剂,用微波辐射的方法处理邻苯二甲酸二辛酯生产废水,COD去除率高达89.2%。
姜思朋等[27]用亚铁改性活性炭联合微波诱导氧化处理雅格素蓝染料废水,处理效果优于单纯活性炭吸附和微波辐射,且活性炭表面吸附的有机物又被微波有效解吸,活性炭从而得到再生利用。
Chih[28]则早在上世纪九十年代就采用低能量微波辐射,对污水中吸附在粒状活性炭表面的有机毒物三氯乙烯、碳氢化合物等进行解吸和消解,最终分解率可达100%,处理后的水质长期保持稳定。
此外,有研究人员通过微波解吸回收有机物。
如Hamer等[29]研制了一种固定床式的微波解吸装置,从活性炭和沸石中解吸回收乙醇和有机脂。
王金成等[30]发现活性炭存在下用微波照射4min,能使活性艳蓝KN-R溶液迅速脱色,脱色率高达97.1%。
张耀斌等[31]研究流动态微波催化反应器处理染料废水的工艺稳定性,酸性蒽醌绿染料在微波辐射活性炭作用下,脱色率达到80%以上。
古昌红等[32]探究了在ACF存在下用微波辐射去除焦化废水中的吲哚污染物。
实验研究了微波辐射时间,微波功率,吲哚溶液初始浓度,pH值等因素对微波处理吲哚溶液的影响,最终结果发现废水中污染物去除率达到98%。
杨良玉等[33]人提出一种运用微波再生铁屑与活性炭混合物处理染料废水的新方法。
染料废水色度去除率达99%以上,COD去除率64%以上。
訾培建等[34]通过模拟氨氮废水探讨微波-活性炭法处理氨氮废水的可行性及最佳试验条件。
试验表明,微波辐射和活性炭组合工艺对氨氮有较好的去除效果,微波能在短时间内迅速升温,向溶液加入活性炭,活性炭产生“高温热点”,能够加速离子态氨氮向分子态氨氮的转化,当pH为11,微波作用功率为850W,微波辐射时间为4min,活性炭投加量为0.5g,此时氨氮去除率高达92.47%。
3.5微波辐射协同金属氧化物作用
微波辐射协同金属氧化物进行水污染治理技术仍然处于研究阶段,但已经显现出来良好的催化活性、稳定性、机械强度、较长的使用寿命等优点。
洪光等[35]采用微波诱导氧化技术,以改性氧化铝为催化剂,对雅格素蓝BF-BR染料模拟废水进行处理。
实验研究表明在固液质量比为1∶10(50mL雅格素蓝BF-BR水溶液中投加5.0g改性氧化铝)、微波功率为400W的条件下微波辐照处理5min,水中雅格素蓝BF-BR的脱色率可达到98%,COD去除率为87.4%。
改性氧化铝在重复使用9次后仍能保持很高的脱色率。
在制备过程中掺杂某种特定氧化物,或通过某种工艺使之混合制成新的催化剂能有效提高处理效果。
张惠灵等[36]采用浸渍焙烧法制备了掺杂有CeO2的CuO/γ-Al2O3催化剂,以提高催化剂的活性并解决传统催化剂机械强度差的问题。
研究结果表明,CeO2的掺杂使活性组分CuO在载体表面分散得更均匀,增加了催化剂的有效活性点位和储氧能力,提高了其催化活性和稳定性;在相同条件下,与CuO/γ-Al2O3相比,CeO2的掺杂使得CuO-CeO2/γ-Al2O3对甲基橙的脱色率提高了30%左右。
顾晓利等[37]采用共沉淀法制备了具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂系列,并将其应用于微波诱导催化氧化处理含酚废水,筛选出苯酚降解效果最佳的Fe-Cu催化剂。
XRD和IR测试结果表明,Fe-Cu除了具有α-Fe2O3的特征峰和尖晶石结构的特征峰,还存在不同于其他铁酸盐的衍射峰和吸收峰。
对于300mg/L的模拟含酚废水,在催化剂用量为含酚废水质量的1%,H2O2质量浓度750mg/L,微波输出功率700W,辐射时间10min,反应温度控制为70℃,溶液pH值4-6的最佳处理工艺条件下,苯酚降解率可达96.89%,催化剂连续使用10次后苯酚降解率仍达96.07%。
近些年来,张惠灵等[38]再次对该领域展开深入探讨,他们以天然沸石为载体,采用尿素均匀沉淀法制备了Fe2O3/沸石负载型催化剂(简称负载催化剂),研究其在微波辐射下对焦化废水的处理效果,探讨了负载催化剂投加量、微波辐射功率、微波辐射时间等因素对处理效果的影响,并考察了负载催化剂的重复使用性能。
结果表明,当负载催化剂的投加量为0.40g,微波辐射功率为900W,微波辐射时间为5min时,焦化废水的色度、COD去除率分别达82.76%、81.06%,且出水COD降至87mg/L以下,达到了《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456—92)的一级排放标准,说明采用微波诱导负载型催化剂催化氧化技术作为焦化废水的深度处理工艺是完全可行的。
4微波光催化氧化水污染处理
光催化氧化技术以其不产生附加污染,且具备强大的氧化能力在废水处理尤其是难降解有机物废水处理的研究中受到广泛的关注。
光催化氧化技术的两个主要因素是光源和催化剂,二氧化钛是最为常用的催化剂,而一般的改性研究也都是以二氧化钛为基体;光源方面,传统的光源需要在废水中浸入电极,稳定性安全性较差[39],而如果将微波技术引入,通过微波激发无极紫外灯提供光源则有效地解决了这一问题,而且再辅之微波技术本身的特殊效应,实现微波/光催化氧化协同作用,使得难降解废水的处理效率大大超过光催化单独作用[6]。
LiuRP等[40]以二氧化锰为催化剂,采用微波光催化降解阳离子蓝溶液,单位质量二氧化锰的COD去除率达到了4.92mg/g。
张丹[39]比较了微波单独作用和微波光催化作用(二氧化钛为催化剂)降解甲基橙溶液的效果,发现微波单独作用90min对甲基橙几乎没有降解能力,而微波光催化作用内对甲基橙的降解率几乎达到了80%,这也进一步证明了微波虽然不能直接降解大部分有机物,但能大幅度提高催化剂的活性,从而间接辅助提高废水处理效率。
艾智慧等[41]研究了微波辅助无极紫外灯(MW/UV)光化学降解4-氯酚模拟废水。
结果表明,MW/UV体系中30mg/L4-氯酚反应120min的降解率由紫外(UV)光解体系的21.56%提高到52.40%。
随着研究的进一步深入,技术人员发现在微波光催化作用的基础上,再辅之以吸附或氧化技术,将能进一步提高废水处理效果。
在微波光催化和吸附联用方面,阮新潮等[42]将微波光催化和活性炭吸附工艺联用处理印染废水,出水水质与自来水的水质特性无明显差异,达到了车间回用水要求。
而在微波光催化和氧化联用方面,方彩霞[43]将微波光催化应用于降解酸性媒介红B染料废水处理,研究发现,在适当的条件下,150min内的COD去除率达到了50%,而加入H202作为氧化剂后,150min的COD去除率提高了24%。
HanDH等[44]采用微波光催化/H202体系处理苯酚废水,在废水为50℃的条件下微波辐射30min,TOC去除率可达到95%,而相同温度下传统加热法TOC去除率仅为40%。
杨俊等[45]也采用微波光催化和H202氧化联用技术处理染纱高温水洗废水,出水水质基本可以达到生产回用的水质标准。
上述几个研究表明,H202等催化剂的加入可在微波诱导作用下产生大量的氧自由基和大量的自由电子,这些自由基具有较强的氧化性,从而和微波光催化作用产生的强氧化性自由基协同作用,进而提高废水处理的效率。
5展望
微波技术作为一种高效、节能、省时的再生技术,广泛应用于水污染治理领域,显示出了巨大的潜力和优势,今后的发展将更趋进完善于工业化生产。
目前,国内外在微波技术上的很多实践表明,微波技术可以用于环境污染监测,准确评价环境质量,人类根据检测结果就能寻求改变生态环境的途径和措施,这对人类的发展具有深远的意义[46]。
尽管微波技术在某些方面上仍然存在一定的难题,但这仍然是一项能够大胆开发并应用于水污染治理甚至更多环境保护问题方面的绿色技术。
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