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热分析
5热分析
5.1概述
物质在温度变化过程中,往往伴随着微观结构和宏观物理、化学等性质的变化,宏观上的物理、化学性质的变化通常与物质的组成和微观结构相关联。
通过测量和分析物质在加热或冷却过程中的物理、化学性质的变化,可以对物质进行定性、定量分析,以帮助我们进行物质的鉴定,为新材料的研究和开发提供热性能数据和结构信息。
热分析方法是利用热学原理对物质的物理性能或成分进行分析的总称。
根据国际热分析协会(InternationalConfederationforThermalAnalysis,缩写ICTA)对热分析法的定义:
热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。
所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却,所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、升学、电学及磁学性质等。
热分析的发展历史可追溯到两百多年前。
1780年英国的Higgins在研究石灰粘结剂和生石灰的过程中第一次使用天平测量了实验受热时所产生的重量变化,1915年日本的本多光太郎提出了“热天平”概念并设计了世界上第一台热天平。
1899年,英国的Roberts和Austen采用两个热电偶反相连接,采用差热分析的方法直接记录样品和参比物之间的温差随时间变化规律;至二次大战以后,热分析技术得到了飞快的发展,20世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问世,60年代又实现了微量化。
1964年,Wattson和O’Nei11等人提出了“差示扫描量热”的概念,进而发展成为差示扫描量热技术,使得热分析技术不断发展和壮大。
经过数十年的快速发展,热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分析方法,它可用于检测的物质因受热而引起的各种物理、化学变化,参与各学科领域中的热力学和动力学问题的研究,使其成为各学科领域的通用技术,并在各学科间占有特殊的重要地位。
5.2热分析技术的分类
热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。
ICTA根据所测定的物理性质,将现有的热分析技术划分为9类17种,如表5.1所示,它对每种分析技术的含义也作了严格的规定。
这些热分析技术不仅能独立完成某一方面的定性、定量测定,而且还能与其它方法互相印证和补充,已成为研究物质的物理性质、化学性质及其变化过程的重要手段。
它在基础科学和应用科学的各个领域都有极其广泛的应用。
表5.2是一些热分析技术的主要应用范围。
表5.1热分析技术分类
物理性质
分析技术名称
简称
物理性质
分析技术名称
简称
质量
热重法
TG
焓
差示扫描量热法
DSC
等压质量变化测定
尺寸
热膨胀法
逸出气体检测
EGD
力学特性
热机械分析
TMA
逸出气体分析
EGA
动态热机械分析
DMA
放射热分析
声学特性
热发声法
热微粒分析
热声学法
温度
加热曲线测定
光学特性
热光学法
差热分析
DTA
电学特性
热电学法
磁学特性
热磁学法
表5.2主要热分析技术的应用范围
热分析技术
应用范围
TG
DTA
DSC
TMA
DMA
EGA
热电学法
热光学法
相转变、融化、凝固
-
B
A
C
-
-
B
A
吸附、解吸
A
B
A
-
-
B
-
B
裂解、氧化还原、
酸化粘合
A
B
A
-
B
B
B
B
相图制作
B
A
A
C
-
-
-
C
纯度测定
-
B
A
-
-
-
-
B
热固化
-
B
B
B
-
-
-
B
玻璃化转变
-
B
A
A
B
-
C
B
软化
-
-
C
A
C
-
C
C
结晶
-
B
A
B
B
-
C
B
液晶、比热容测定
-
B
A
-
-
-
-
-
耐热性测定
A
A
A
B
B
B
C
B
升华、反应和
蒸发速率测定
A
B
A
-
-
A
C
B
膨胀系数、粘度测定
-
-
-
A
-
-
-
-
粘弹性
-
-
-
A
A
-
-
-
组分分析
A
B
A
-
C
A
B
B
催化研究
-
B
A
-
-
A
-
-
煤、能源、地球化学
A
A
B
-
-
C
-
-
生物化学
C
B
A
-
-
C
-
-
海水资源
B
B
A
-
-
C
-
-
*A:
最适用;B:
可用;C:
某些样品可用。
差热分析、差示扫描量热分析、热重分析和热机械分析是热分析的四大支柱,用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。
它们能快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度等数据,以及高聚物的表征及结构性能研究,也是进行相平衡研究和化学动力学过程研究的常用手段。
5.3差热分析
差热分析(DifferentialThermalAnalysis,简称DTA)是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。
物质在加热或冷却过程中的某一特定温度下,往往会发生伴随有吸热或放热效应的物理、化学变化,如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化,以及氧化还原、分解、脱水和离解等化学变化。
另有—些物理变化如玻璃化转变,虽无热效应发生但比热容等某些物理性质也会发生改变。
此时物质的质量不一定改变,但温度是必定会变化的。
差热分析就是在物质这类性质基础上建立的一种技术。
5.3.1差热分析原理
由物理学可知,具有不同自由电子束和逸出功的两种金属相接触时会产生接触电动势。
如图5.1所示,当金属丝A和金属丝B焊接后组成闭合回路,如果两焊点的温度t1和t2不同就会产生接触热电势,闭合回路有电流流动,检流计指针偏转。
接触电动势的大小与t1、t2之差成正比。
如把两根不同的金属丝A和B以一端相焊接(称为热端),置于需测温部位;另一端(称为冷端)处于冰水环境中,并以导线与检流计相连,此时所得热电势近似与热端温度成正比,构成了用于测温的热电偶。
如将两个反极性的热电偶串联起来,就构成了可用于测定两个热源之间温度差的温差热电偶。
将差热电偶的的一个热端插在被测试样中,另一个热端插在待测温度区间内不发生热效应的参比物中,试样和参比物同时升温,测定升温过程中两者温度差,就构成了差热分析的基本原理。
图5.1热电偶和温差热电偶
5.3.1.1差热分析仪
差热分析仪一般由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部份组成。
其装置见图5.2。
图5.2差热分析装置示意图
1.加热炉,2.试样,3.参比物,4.测温热电偶,5.温差热电偶,6.测温元件,7.温控元件
加热炉是加热试样的装置。
作为差热分析用的电炉需满足以下要求:
炉内应有一均匀温度区,以使试样能均匀受热;程序控温下能以一定的速率均匀升(降)温,控制精度要高;电炉的热容量要小,以便于调节升、降温速度;炉子的线圈应无感应现象,以防对热电偶产生电流干扰;炉子的体积要小、重量要轻,以便于操作和维修。
根据发热体的不同可将加热炉分为电热丝炉、红外加热炉和高频感应加热炉等形式。
按炉膛的形式可分为箱式炉、球形炉和管状炉,其中管状炉使用最广泛。
若按炉子放置的形式又可分为直立和水平两种。
作为炉管的材料和发热体的材料应根据使用温度的不同进行选择,常用的有镍铬丝、鏮钛丝、铂丝、铂铑丝、钼丝、硅碳棒、钨丝等,使用温度范围从900℃到2000℃以上。
为提高仪器的抗腐蚀能力或试样需要在一定的气氛下观察其反映情况,可在炉内抽真空或通以保护气氛及反应气氛。
用于差热分析的试样通常是粉末状。
一般将待测试样和参比物先装入样品坩埚内后置于样品支架上。
样品坩埚可用陶瓷质、石英玻璃质、刚玉质和钼、铂、钨等材料。
作为样品支架的材料,在耐高温的条件下,以选择传导性能好的材料为宜。
在使用温度不超过1300℃时可采用金属镍或一般耐火材料作为样品支架。
超过1300℃时则以刚玉质材料为宜。
热电偶是差热分析中关键的元件。
要求热电偶材料能产生较高的温差电动势并与温度呈线性关系,测温范围广,且在高温下不受氧化及腐蚀;电阻随温度变化要小,导电率要高,物理稳定性好,能长期使用;便于制造,机械强度高,价格便宜。
热电偶材料有铜-康铜、铁-康铜、镍铬-镍铝、铂-铂铑和铱-铱铑等。
一般中低温(500-1000℃)差热分析多采用镍铬-镍铝热电偶,高温(>1000℃)时用铂-铂铑热电偶为宜。
热电偶冷端的温度变化将影响测试结果,可采用一定的冷端补偿法或将其固定在一个零点,例如置于冰水混合物中,以保证准确的测温。
温度控制系统主要由加热器、冷却器、温控元件和程序温度控制器组成。
由于程序温度控制器中的程序毫伏发生器发出的毫伏数和时间呈线性增大或减小的关系,可使炉子的温度按给定的程序均匀地升高或降低。
升温速率要求在1-100℃/min的范围内改变,常用的为1-20℃/min。
该系统要求保证能使炉温按给定的速率均匀地升温或降温。
信号放大系统的作用是将温差热电偶所产生微弱的温差电势放大;增幅后输送到显示记录系统。
显示记录系统的作用是把信号放大系统所检测到的物理参数对温度作图。
可采用电子电位差记录仪或电子平衡电桥记录仪、示波器、X—Y函数记录仪以及照相式的记录方式等以数字、曲线或其它形式直观地显示出来。
该系统的作用是将所检测到的物理参数对温度的曲线或数据作进一步的分析处理,直接计算出所需要的结果和数据由打印机输出。
它包括专用微型计算机或微机处理。
在差热分析中温度的测定至关重要。
由于各种DTA仪器的设计、所使用的结构材料和测温的方法各有差别,测量结果会相差很大。
为此ICTA公布了一组物质列于表5.3,以它们的相变温度作为温度的标准,进行温度校正。
表5.3ICTA推荐的温度标定物质
物质
转变相
平衡转变温度(℃)
DTA平均值
外推起始温度(℃)
峰温(℃)
KNO3
S-S
127.7
128
135
In(金属)
S-L
157
154
159
Sn(金属)
S-L
231.9
230
237
KClO4
S-S
299.5
299
309
Ag2SO4
S-S
430
424
433
SiO2
S-S
573
571
574
K2SO4
S-S
583
582
588
K2CrO4
S-S
665
665
673
BaCO3
S-S
810
808
819
SrCO3
S-S
925
928
938
5.3.1.2差热分析曲线
根据国际热分析协会ICTA的规定,差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却,将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。
从DTA获得的曲线试验数据是这样表示的:
纵坐标代表温度差ΔT,吸热过程显示一个向下的峰,放热过程显示一个向上的峰。
横坐标代表时间或温度,从左到右表示增加。
如图5.3所示。
图中:
基线:
指DTA曲线上ΔT近似等于0的区段,如oa、de、gh。
如果试样和此外的热容相差较大,则易导致基线的倾斜。
峰:
指DTA曲线离开基线又回到基线的部分。
包括放热峰和吸热峰,如abd、efg。
峰宽:
指DTA曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或温度间距,如ad或Td-Ta。
峰高:
表示试样和参比物之间的最大温度差,指峰顶至内插基线间的垂直距离,如bi。
峰面积:
指峰和内插基线之间所包围的面积。
外延始点:
指峰的起始边陡峭部分的切线与外延基线的交点。
如J点。
在DTA曲线中,峰的出现是连续渐变的。
由于在测试过程中试样表面的温度高于中心的温度,所以放热的过程由小变大,形成一条曲线。
在DTA的a点,吸热反应主要在试样表面进行,但a点的温度并不代表反应开始的真正温度,而仅是仪器检测到的温度,这与仪器的灵敏度有关。
峰温无严格的物理意义,一般来说峰顶温度并不代表反应的终止温度,反应的终止温度应在bd线上的某一点。
最大的反应速率也不发生在峰顶而是在峰顶之前。
峰顶温度仅表示试样和参比物温差最大的一点,而该点的位置受试样条件的影响较大,所以峰温一般不能作为鉴定物质的特征温度,仅在试样条件相同时可作相对比较。
国际热分析协会ICTA对大量的试样测定结果表明,外延起始温度与其他实验测得的反应起始温度最为接近,因此ICTA决定用外延起始温度来表示反应的起始温度。
5.3.2差热曲线的影响因素
差热分析是一种热动态技术,在测试过程中体系的温度不断变化,引起物质的热性能变化,因此,许多因素都可影响DTA曲线的基线、峰形和温度。
归纳起来,影响DTA曲线的主要因素有下列几方面:
仪器方面的因素:
包括加热炉的形状和尺寸、坩埚材料及大小形状、热电偶性能及其位置、显示、记录系统精度等。
试样因素:
包括试样的热容量、热导率和试样的纯度、结晶度或离子取代以及试样的颗粒度、用量及装填密度、参比物的影响等。
实验条件:
包括加热速度、气氛和压力等。
5.3.2.1仪器方面因素
对于实验人员来说,仪器通常是固定的,一般只能在某些方面,如坩埚或热电偶等方面作有限的选择。
但是在分析不同仪器获得的实验结果或考虑仪器更新时,仪器因素却是不容忽视的。
(1)炉子的结构和尺寸
炉子的均温区与炉子的结构和尺寸有关,而差热基线又与均温区的好坏有关,因此炉子的结构尺寸合理,均温区好,差热基线直,检测性能也稳定。
一般而言,炉子的炉膛直径越小、长度越长,均温区就越大、且均温区内的温度梯度就越小。
(2)坩埚材料和形状
坩埚材料包括铝、不锈钢、铂金等金属材料和石英、氧化铝、氧化铍等非金属材料两类,其传热性能各不相同。
金属材料坩埚的热导性能好,基线偏离小,但灵敏度较低,峰谷较小。
非金属材料坩埚的热传导性能较差,容易引起基线偏离,但灵敏度较高,较少的样品就可获得较大的差热峰谷。
坩埚的直径大,高度矮,试样容易反应,灵敏度高,峰形也尖锐。
(3)热电偶性能与位置
热电偶的性能会影响差热分析的结果。
热电偶的接点位置、类型和大小等因素都会对差热曲线的峰形、峰面积及峰温等产生影响。
此外,热电偶在试样中的位置不同,也会使热峰产生的温度和热峰面积有所改变。
这是因为物料本身具有一定的厚度,因此表面的物料其物理化学过程进行得较早,而中心部分较迟,使试样出现温度梯度。
试验表明将热电偶热端置于坩埚内物料的中心点时可获得最大的热效应。
因此,热电偶插入试样和参比物时,应具有相同的深度。
5.3.2.2试样方面因素
(1)热容量和热导率变化
试样的热容量和热导率的变化会引起差热曲线的基线变化。
一台性能良好的差热仪的基线应是一条水平直线,但试样差热曲线的基线在热反应的前后往往不会停留在同一水平上。
这是由于试样在热反应前后热容或热导率变化的缘故。
如图5.4中(a)所示反应前基线低于反应后基线,表明反应后热容减小。
(b)所示反应前基线高于反应后基线,表明反应后试样热容增大。
反应前后热导率的变化也会引起基线有类似的变化。
图5.4热反应前后基线变化
当试样在加热过程中热容和热导率都发生变化,而且在加热速度较大,灵敏度较高的情况下,差热曲线的基线随温度的升高可能会有较大的偏离。
(2)试样的颗粒度、用量及装填密度
试样的颗粒度、用量及装填密度与试样的热传导和热扩散性能有密切关系,还与研究对象的化学过程有关。
对于表面反应和受扩散控制的反应来说,颗粒的大小会对差热曲线有显著的影响。
对于有气相参加的反应来说都要经过试样颗粒表面进行,因此粒度越小其表面积越大,反应速度加快,峰温向低温方向移动;但另一方面,又因细粒度装填妨碍了气体扩散,使粒间分压变化,峰形扩张,峰温又要向高温方向移动;可见粒度对峰形和峰温都有影响,在测试中应尽量采用粒度一样的试样。
对于一些存在多重反应的样品来说,过粗或过细的粒度引起的峰温偏移还有可能掩盖附近的某些小反应,因此应该选用合适的粒度范围。
试样用量的多少对差热曲线有着类似的影响,试样用量多,热效应大,峰顶温度滞后,容易掩盖邻近小峰谷。
特别是对在反应过程中有气体放出的热分解反应,试样用量影响气体到达试样表面的速度。
试样的装填疏密即试样的堆积方式,决定着等量试样体积的大小。
在试样用量、颗粒度相同的情况下,装填疏密不同也影响产物的扩散速度和试样的传热快慢,因而影响DTA曲线的形态。
通常都采用紧密装填方式
对几个试样进行对比分析时应保持相同的粒度、用量和装填疏密,并和参比物的粒度、用量和装填疏密及其热性能尽可能保持一致。
一般在测试时,试样的粒度均通过100-300目筛,如是聚合物应切成小片,纤维状试样应切成小段或制成球粒状,金属试样应加工成小圆片或小块等。
(3)试样的结晶度、纯度
Carthew等研究了试样的结晶度对差热曲线的影响,发现结晶度不同的高岭土样品吸热脱水峰面积随样品结晶度的减小而减小,随结晶度的增大,峰形更尖锐。
通常也不难看出,结晶良好的矿物,其结构水的脱出温度相应要高些,如结晶良好的高岭土600℃脱出结构水,而结晶差的高岭土560℃就可脱出结构水。
天然矿物都含有各种各样的杂质,含有杂质的矿物与纯矿物比较,其差热曲线形态、温度都可能不相同。
杨惠仙等研究了杂质对二水石膏的差热曲线的影响,发现混入二水石膏中的晶态SiO2、非晶态SiO2、CaCO3、Al2O3和高岭土等杂质均会改变二水石膏的热性能。
降低二水石膏的脱水温度,加快脱水速度,使二水石膏的起始脱水温度由l12℃依次降为102.8℃、102.2℃、98.7℃、105℃、93.8℃。
(4)参比物
参比物是在一定温度下不发生分解、相变、破坏的物质,是在热分析过程中起着与被测物质相比较用的标准物质。
从差热曲线原理中可以看出,只有当参比物和试样的热性质、质量、密度等完全相同时才能在试样无任何类型能量变化的相应温度区内保持温差为零,得到水平的基线,实际上这是不可能达到的。
与试样一样,参比物的导热系数也受许多因素影响,例如比热容、密度、粒度、温度和装填方式等,这些因素的变化均能引起差热曲线基线的偏移。
因此,为了获得尽可能与零线接近的基线,需要选择与试样导热系数尽可能相近的参比物。
对于粘土类或一般硅酸盐物质,可选用α-Al2O3(经1450℃以上煅烧2-3小时)或高岭土熟料(经1200℃左右煅烧的纯高岭土)。
因此,要测好一根被测物质的差热曲线,必须注意选择热传导和热容与试样尽量接近的物质作参比物,有时为了使试样的导热性能与参比物相近,可在试样中添加适量的参比物使试样稀释;试样和参比物均应控制相同的粒度;装入坩埚的致密程度、热电偶插入深度也应一致。
5.3.2.3实验条件
(1)升温速度
在差热分析中,升温速度的快慢对差热曲线的基线、峰形和温度都有明显的影响。
升温越快,更多的反应将发生在相同的时间间隔内,峰的高度、峰顶或温差将会变大,因此出现尖锐而狭窄的峰。
同时,不同的升温速度还会明显影响峰顶温度。
图5.5显示了不同加热速度下高岭土脱水反应的差热曲线形态和温度。
从图中可见,随着升温速度的提高,峰形变得尖而窄、形态拉长,峰温增高。
升温速度低时,峰谷宽、矮,形态扁平,峰温降低。
升温速度不同还会影响相邻峰的分辨率,较低的升温速度率使相邻峰易于分开,而升温速率太快容易使相邻峰谷合并。
一般常用的升温速率为1-10K∙min-1。
图5.5不同加热速度下高岭土的DTA曲线
(2)炉内压力和气氛
压力对差热反应中体积变化很小的试样影响不大,而对于体积变化明显的试样则影响显著。
在外界压力增大时,试样的热反应温度向高温方向移动。
而当外界压力降低或抽真空时,热反应的温度向低温方向移动。
炉内气氛对碳酸盐、硫化物、硫酸盐等类矿物加热过程中的行为有很大影响,某些矿物试样在不同的气氛控制下,会得到完全不同的差热分析曲线。
试验表明,炉内气氛的气体与试样的热分解产物一致时,分解反应所产生的起始、终止和峰顶温度趋向增高。
通常进行气氛控制有两种形式:
一种是静态气氛,一般为封闭系统;随着反应的进行,样品上空逐渐被分解出来的气体所包围,将导致反应速度减慢,反应温度向高温方向偏移。
另一种是动态气氛,气氛流经试样和参比物,分解产物所产生的气体不断被动态气氛带走。
只要控制好气体的流量就能获得重现性好的实验结果。
5.4差示扫描量热分析法
差示扫描量热分析(DifferentialScanningCalorimetry,简称DSC),是在程序控制温度下,测量输入到试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。
在差热分析中当试样发生热效应时,试样本身的升温速度是非线性的。
以吸热反应为例,试样开始反应后的升温速度会大幅度落后于程序控制的升温速度,甚至发生不升温或降温的现象;待反应结束时,试样升温速度又会高于程序控制的升温速度,逐渐跟上程序控制温度;升温速度始终处于变化中。
而且在发生热效应时,试样与参比物及试样周围的环境有较大的温差,它们之间会进行热传递,降低了热效应测量的灵敏度和精确度。
因此,到目前为止的大部分差热分析技术还不能进行定量分析工作,只能进行定性或半定量的分析工作,难以获得变化过程中的试样温度和反应动力学的数据。
差示扫描量热分析法就是为克服差热分析在定量测定上存在的这些不足而发展起来的一种新的热分析技术。
该法通过对试样因发生热效应而发生的能量变化进行及时的应有的补偿,保持试样与参比物之间温度始终保持相同,无温差、无热传递,使热损失小,检测信号大。
因此在灵敏度和精度方面都大有提高,可进行热量的定量分析工作。
5.4.1差示扫描量热分析的原理
差示扫描量热法按测量方式的不同分为功率补偿型差示扫描量热法和热流型差示扫描量热法两种。
5.4.1.1功率补偿型差示扫描量热法
功率补偿型差示扫描量热法是采用零点平衡原理。
该类仪器包括外加热功率补偿差示扫描量热计和内加热功率补偿差示扫描量热计两种。
外加热功率补偿差示扫描量热计的主要特点是试样和参比物仍放在外加热炉内加热的同时,都附加有具有独立的小加热器和传感器,即在试样和参比物容器下各装有一组补偿加热丝。
其结构如图5.6,整个仪器由两个控制系统进行监控,其中一个控制温度,使试样和参比物在预定速率下升温或降温,另一个控制系统用于补偿试样和参比物之间所产生的温差,即当试样由于热反应而出现温差时,通过补偿控制系统使流入补偿加热丝的电流发生变化。
例如当试样吸热时,补偿系统流入试样侧加热丝的电流增大;试样放热时,补偿系统流入参比物侧加热丝的电流增大,直至试样和参比物二者热量平衡,温差消失。
这就是所谓零点平衡原理。
这种DSC仪经常与DTA仪组装在一起,通过更换样品支架和增加功率补偿单元达到既可作为差热分析又可作为差示扫描量热法分析的目的。
内加热功率补偿差示扫描量热计则无外加热炉,直接用两个小加热器进行加热,同时进行功率补偿。
由于不使用大的外加热炉,因此仪器的热惰性小、功率小、升降温速度很快。
但这种仪器随着试样温度的增加,样品与周围环境之间的温度梯度越来越大,造成大量热量的流失,大大降低了仪器的检测灵敏度和精度。
因此这种DSC仪的使用温度较低。
5.4.1.2热流型差示扫描量热法
热流型差示扫描量热法主要通过测量加热过程中试样吸收或放出热量的流量来达
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