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钛与合金元素的相互作用
《无机精细化工工艺学》
钛与合金与素的相互作用
专业册级:
化工1301卅
XX:
学号:
130803057
任课教师:
董缘
建筑科技夫学
2016年〔0月
钛与合金与素的相互作用
作者:
宇龙学号:
130803057摘要:
先进林料钛及钛合金的应用与前沿技术的发展一直是当前林料领域的热点研究课题之一。
钛、钛合金及钛化合物的优良性能促使人类迫切需要它『]。
随着钛的冶炼技术不斷改进和提高,钛、钛合金汝钛的化合物的应用得了到更大的发展。
本文介绍了钛合金的发展、特性、铸造工艺性能及其热处理,阐述了钛与合金匂素的相互作用,分析其优势与局限性,并展望发展趙势。
关键字:
金属钛钛合金性质铸jiJni性能热处理生产技术应用性能合金化原理相互作用
钛及钛合金祗述
1、新型的结构林料
钛及钛合金基本上是一类新型的结构林料,在当代的尖端科学枝术工业领域中,如航空、宇航、海洋等中得到广泛的应用,主要原因:
1)比强度髙;2)耐腐ST性;3)良好的低温性能。
2、新型的功能材料
它们具有某些特殊的物理、化学、生物特性:
形状记忆合金,TiNi
人造骨头;
超导林料等。
3、我国钛资漓十分丰富,储量居世界首位,这是我国发展钛工业的优势。
工业麵钛
—、钛的基本性质
1、物理性质
1)两种同素异晶体:
a-Ti;|3-Ti
a-Ti<883・c~*B-Ti
2)T熔二1668t
3)p=7.8x57%=4.4g/cm3,较轻;
4)导电、导热性均较低,线腸胀系数较低;
5)无磴性,在很强的磁场下也不会魏化,因此植人人体的钛制人造骨架不会受雷雨天气的影响。
2、化学性质
钛在室温下比较稳定,但在高温下却很活渕:
在熔化状态下,能与绝大多数ill垠林料发生作用;
髙温下,与卤素、氧、硕、碳、氮等元素进行强烈
的反应,而使钛受到污染。
因此,钛要在真空或惰性气菽下熔炼。
3、耐宦性质
1)在介质中,钛的标准电极电位很低:
Ti^Ti2++2e,E=-1.63v
但钛的致範电位亦《L故钛容易钮化
2)不同温度下的耐蚀性:
在常温下,金属表面极易形成由氧化物和氮化物组成的钝化膜,它在大气及连名浸蚀性介质中非常稳定,有很好的抗MHo
550匕以下,能与氧形成致密的氧化膜,具有良好的保护作用;
8001以上,氧化膜会分解,氧原子会以氧化膜为转換层,进人金属晶格,此时氧化膜已失去保护作用。
4、钛的机械性能和工艺性能
1)纯钛机械性能:
强度不太高,塑性好。
虽是h.c.p结构,但不象
Zn、Mg等,钛的滑杨系较务:
Ti:
|ioio>,而Zn、Mg仅仅在{0001}基面上。
2)钛的T熔点比Fe与Ni髙,但Ti的耐热性较差,主要是钛有较大的自扩散系数以及同素异晶转变;
3)幼训性能不好,导热性差,摩擦系数大。
二、杂质元素对钛性能的影响
1、主要杂质元素
同隙型元素:
0、N、H、C;
置换(代位)型元素:
Fe.Sio
2、影响:
钛的硬度对间隙型杂质元素很敏感,杂质含量愈务,钛的哽度就愈髙。
据此,生产上可以根据钛的硕度来估廿其纯度:
引入氧当量0当=0%+2N%+0.67C%
HV=65+310v'o7
0、N、C使钛的强度提髙、塑性降低,主要原因是与钛形成固溶体后晶格发生畸变,阻碍了位錯的运动;
0、N、C提高a-Ti/p-Ti转变涓度,使a稳定元素;
H元素降低a/(3转变温度,是B稳定元素
H:
1)在室温时氢引起各种氢脆(JJ轧位錯线、析出氢化物等)
降低措施:
原料控制纯度、真空冶炼、Jill热时采用中性或弱氧化性气氛、在惰性气氛焊接、酸洗时避免憎氢措施、真空退火去氢;
2)髙温吋有增塑作用:
先用氢作为合金元素增塑,然后再扩散退火。
增塑的原因是氢降假形变激活能,即降低原子扩散if移所必须克服的能垒。
钛的合金化原理
纯钛塑性和韧性虽好,但强®IK,JlHAil当合金元素可以明显改善组纵和性能,以满足工程上不同性能的要求。
—、钛与其他元素之间的作用
这些相互作用取决于它们的原子结构、晶体类型与原子尺寸等因素。
1、与钛形成连续固溶体元素(合金化)
这类元素(10个),同族元素、近邻元素,性质相做、原子尺寸相差小于8%。
其中Zr、Hf与Ti同族,具有相同的晶体结构和同素异晶转变,因此,与a-Ti与B-Ti形成连续固溶休;
V、Nb、Ta与Mo具有体心立方结构,即与B-Ti同晶,因此与B・Ti形成连续固落体;而与a-Ti形成有限固溶体。
2、与钛形成有眼固溶体元素(合金化)
由干原子外层电子结构、晶体类型和原子尺寸与钛都有较大差异,故
只能与钛形成有限固溶体。
代位固溶体:
Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ga、Sn、Si
间隙固溶体:
B、C、0、N、H
在钛中完全不落解,而只形成共价键或离子健化合物;
生产Ti时用到的卤素,它们位于周期表的最右端:
TiCI4、Til4o
4、勺钛不发生作用:
做金属、做土金属
用卤素还原Ti02得到TiCI4(Til4),再用Na(Mg.Ca)与氯结合,使钛
游离出来。
二、钛合金的二元相图及常用合金元素的作用
大致可以分为四类:
1、合金元素与—Ti和B-Ti形成连续固溶体
•与Ti同族元素Zr、a-T讶叩・Ti中均能无限溶解;
•随组元浓度增加,
卩转变温度虽有所下降,但在实用浓度范围内,可认为变化不大,故称中性元素;
•Zr、Hf对a、p相强化不明显。
(为什么?
)
Zr,%(重量)
203()405060708()90
2、与B-Ti无限互溶,与a-Ti有限濬解的相图
•与卩・Ti同晶型元素V、Nb>Ta>Mo等能形成这类相图;
•这类元素降低相变点,起稳定0相的作用,称卩同晶元素,也称卩相稳定元素。
B同晶元素V与Ti组成的相图
V,%(重量)
102030405060708()90
3、弓(3_Ti和a-Ti部形成有限固溶休,B相会发生共析分解
•与钛形成这类相图的元素有锯、车乌、镒、铁、钻、镰、铜'硅等;
•这些元素在Q和卩・Ti中均为有限溶解,降低相变温度;
•这些元素与钛易形成化合物Y相,是以金属间化合物为基的固溶体;
2这类元素称为共析型卩稳定兀素;
Ti与Cr快析型B稳定元素)组成的相图
Cr,%(原子)
1800
1600
1400
P1200
P1000
800
400
Ti与Mn(共桥型B稳定元素)组成的相图
Mn,%O2~&)
非活性共析元素(慢共析元素)
钛与这类过渡族元素形成的共析反应,进行舸速度极慢,在通常的冷却速度下来不及进行,故它们在钛合金中的作用,与前述B同晶元素有相做之处。
活性B共析元素(快共析元素)
钛与鋼、徒等非iT渡元素形成的共林反应tfftfi快,在一般的冷却速度下,不能阳止其进行。
因此,这类合金的B相实师很难固定到室温。
共析型B稳定元素中最常用的是铁、猛、鉛,它们稳定B相的能力比同晶型的V、Mo等强烈的多,但不能在髙温下长期工作。
4、合金元素与a-Ti、P-Ti形成有眼固落休,但a相由色林反应
生成
•这类元素有如铝、锈、锢、硼等;
•提高(a+p)/a相变温度,稳定a相,是a稳定元素
Ti-AI(ai定元素)组成的相图
180()
1700
1600
I500
1400
130()
J200
V1100
1()0()
900
800
700
600
500
Ti102030405060708090Al
Al,%(原子)
三、主要合金元素与相的形成
1、主要合金元素:
B同晶元素:
V、Mo、Nb、Ta;
共ffiSP相稳定元素:
Cr、Mn(慢共析元素)Cu(快共林元素)
a稳定元素:
AI;
中性元素:
Zr、Sn;
2、分三类
(Da相稳定元素,能提高a->(3相转变温度;
钳为什么是钛合金的一个基本合金元素?
1)AI是最有效的a强化元素,起固落强化作用;
2)提高钛合金的比强度,因为AI的比重轻;
3)有效提高低温强度和高温强度(550T以下);
4)显菁提高钛合金的再结晶温度;
5)1HD氢在钛合金中的溶解度,碱轻氢的危害。
(2)中性元素
合金元素(Sn.Zr)等能有效强化a相,它们在a-Ti与B-Ti中有较大
的固溶度,但对a/B相变温度影响较小,故有中性强化元素。
B相稳定元素,一般是降低B相转变温度,分二类:
1)产生B相共析分解的元素,如Cr、Mn、Pe、Cu、Ni、Co、W,fifi温度T降低,Bf+金属间化合物。
共析反应的速率师元素而异:
Cu、Si等合金化时,共析转变快,林出TiCu2、Ti5Si3;
Fe.Mn、C「、Co、Ni等合金化时:
共林转变速率较慢,即使连续缓
慢冷却,也可能转变不完全,保留一些残余的B相;快冷时,共析反应可以完全被抑制,过冷B相可以保留到室温;这个过程还与合金含量有关,含量增加,B相可完全过冷到室温。
2)Mo、V、Nb、Ta等,二元相图上不产生B相共析分解,但慢冷时析出a相,快冷时有a'马氏体相变
钛合金加热到0相区,根据合金成分和冷却条件不同,可能发生各种转变,分别加以讨论:
•卩相在慢冷过程中的转变
ci相析出是一个有形核与长大的过程。
请分析不同合金的室温组织。
li-5Al-2.5Sn合金加热到Ti-5Al-2.5Sn合金加热到
1175°C空冷,组织为次生H75°C炉冷,粗片状a
晶界a+晶内a集束
髙温B相粹火快冷时,可以发生马氏体相变,合金元素对B相快冷时相变有影响,含量不同时可能获得不同的快冷组级(马氏体强化效果不明显,为什么?
):
1合金含量较低(小于c1)时,B相在快冷粹火时发生完全的马氏体相变,形成a'相(a'马氏体为h.C.p结构,是合金元素在a相中的过饱和固溶体,非扩散性产物,分板状马氏体和针状马氏休);
2合金含量较髙(C1WM%WC2)时,可能有部分B相残骨下来,得到a'+残余B组纵,有时淬火温度高时,会形成一种3相(亚稳相,穴方晶格h见下图所示;
3合金含量达C2WM%WC3时,马氏体转变被完全抑
钛合金淬火板条a
TEM,X24000
Ti-8.5Mo-0.5Si合金,
1000°C水淬,李晶a”,
TEM.5000X
B转变3相也是一种无扩散性转变,它形核容易,长大困难,因此尺寸
细小!
1)3相为钛合金淬火形成的3相,尺寸小(5-1Onm),它的形态、尺寸与稳定性决定于3/0界面的錯配度;
2)3相是一种硬而脆的相,3相的出现,强烈提高合金的硕度和弾性模量,降低塑性;
3)为肪止3相的形成,a.应控制淬火时效工艺,避免低温时效;b.加钳、错、錮等
制,只有残留B相存在。
但这种残留B相在机械外力作用下,不稳定的,分解为3相;
4当合金含量MC3时,应力不起作用,残留B相稳定,不再分解。
四、B相共析转变汝等温转变
1、共析转变
钛与某些B共析元素组成的合金系,在一定的成分围和温度条件下,
发生共林转变:
B—►a+TixMy
共析转变速度与共林温度(合金元素)有关
温度较髙,共析转变容易
如Ti-Si、Ti-Cu.Ti-Au等
②温度较0L共析转变不容易,极慢
®Ti-Mn(Fe.Cr),在共析温度(550°C),保温长达三个星期,还没有开始转变。
由干共析转变产物对合金的塑性及韧性十分不刊,并降低合金热稳定性,因此这些合金元素受到限翎,特别是不宜加入耐热钛合金中。
2、等温转变
髙温B相和亚稳定B相那可以等温分解,其分解
动力学可用C曲线表达,如下图所示。
等温转变分髙温部分和低温部分。
髙温区域保温时,B相直接析出a相;师温度下降,分解产物愈细,a相弥散度愈大,合金强度和硬度愈高。
低温区保温时,由于原子扩散比较困难,B相不能直接析出a相,而
先形成3过渡相,随时同熠加,3相转变威a相。
影响B相等温转变动力学C曲线的主要因素:
合金成分、固落温度及
1)B稳定化元素含量的塔加,C曲找向右下方移动等;
2)a稳定化元素含量増虬加速B相分解,C曲找左移。
合金元素不仅影响C曲线的位置,而且改变C曲线的形状。
3、用C曲线近似判断连续冷却时合金的组纵转变过程如下图所示,不同的冷却曲线將得到不同的室温组纵:
1)水淬(冷却曲线1)可以得到a'+0;
2)油淬(冷却曲线2)得到a'+3+B;
3)冷却曲线3得到3+B;
4)冷却曲线4,则得到a+B两相组纵。
钛合金连续冷却时的组织转变示意图
五、时效过程中亚稳定相的分解
钛合金粹火形成的a'、a"、3和(3m的亚稳定相,在热力学上是
不稳定的,加热时將要发生分解;
分解过程复杂:
不同的亚稳相分解不一样;同一种亚稳相,因成分与
时效工艺不同,也不一样。
最终分解产物:
OC+B或a+TixMy;
在时效分解过程的一定阶段,可以获得弥散的a+B相,使合金产生弥散强化,这就是钛合金淬火强化的基本原理.
(1)穴方马氏体a'的分解
a'—>P+a
a'—►过渡相—>a+TixMy
a'—>&—>p+TixMy
(2)斜方马氏体a"的分解
根据钛合金Ms点髙OLa"相可岀规两种不同分解
方式:
a''->P+a
a''—>(3—>(3相再分解
3、亚稳定B的分解:
Pm—a+B(如下图a所示)
(3m^p+coa—*3+a)a+a—>p+a
Bm-B+B'->(3+B'+a->(3+a((T颗粒极小,晶体结构与(3m相同)(如下图b所示)
4、3分解:
3相是0稳定元素在a-Ti中过他和固溶体,与a"相的分解基本相同:
a55—>B+a
Ti-40(at)%Nb合金,900°C固溶+400°C时效24小时,在富集卩基体上析岀贫乏卩',X31000
穴、钛合金分类可以根据成分和室温基本组织(退火组织)特点分类:
1、a-Ti合金
显撤组纵是a相组织:
含有a相稳定合金元素(如钳)及—些中性强化元素(Zr、Sn、Hf);当加入少量B相榜定元素时,可以得到近a-Ti合金,显撤组级上除
a相基休外,还有少量B相,«Ti-8AI-1M0-1Vo
2、a+B钛合金
含有较多的a相稳定元素和(3相稳定元素,貝有a+B相混合组级结构;
这些相的形靛与数量依成分、热加工变形与热处理方式而变;
这类合金强度可以到达很髙的水平,如Ti-6AI-4VO
3、B-钛合金和近B-钛合金
(1)类合金含有大量的B相稳定元素,多数还有Al、Z「、Sn等,在室温,强度可以达到a+B钛合金水平;但工艺性能更好;但高温强度不如a+B;
(2)近B钛合金
显撤组级为a+B,但a(少量)作为强化相分布于B相之间;
相的形态、分布、尺寸、数量等与热Huis热处理有关。
七、钛合金热处理
为了改善钛合金的性能,除了合金化外,还要进行适当热处理;
常见热处理:
1)退火处理:
应用干各种钛合金,是工业纯钛与a型钛合金唯一舸
热处理方式;
2)淬火时效:
可用于a+B、a+化合物和亚稳定型B型钛合金。
1、退火
目的为了消除应力、提髙塑性以及稳定组织;
有应力退火、再结晶退火、等温退火以汝真空去氢退火。
举例:
1)消除冷变形、铸ii1U焊接等工艺过程中产生的应力,可以采取去应力退火,退火过程主要是发生HM;
2)为了消除limits稳定组级和提髙塑性。
可选用完全退火。
K-il程主要发生再结晶,也称再结晶退火;
当再结晶发生时,a相、B相在组成、形态和数量上产生变化,性能就改变。
大部分a和a+P钛合金那是在完全退火状态下使用;退火温度介于再结晶温度与相变温度之间。
2、强化热处理(淬火时效处理)
钛合金的强化热处理兼有细和钳合金的特点,但Q与它们有区别,其主要异同点有:
(1)銅与钛合金淬火那可以得到马氏体:
但銅的马氏体5!
度高,强化效果大,回火使銅软化;
而钛马氏体硬度不髙,强化效果不高,回火(时效)使合金祢散便化。
(2)成分一定的鋼或钳合金,只有一个强化机理;而成分一定的(a+B)钛合金却视淬火温度的不同,有二种不完全相同的强化机制:
加热温度较髙时,B相中所含B稳定元素小干临界浓度,粹火转变为马氏体,时效吋马氏体分解为弥械相使合金强化;
若加热温度较低时,B相中所含B稳定元素大于临
界浓度,则淬火得过冷卩相,时效时卩相分解为弥散相使合金强化;
(3)钛合金的固溶处理和时效过程与铝合金基本相似。
钛合金的强化热处理主要用于(a+p)型及卩型-合金。
卩合金白勺强化实质clc2c3c4上属于固溶时效强化,因浓度%为加热时卩相的成分总是
大于临界浓度,故
不形成马氏休;对于a+B两相合金,则决定于粹火组织(马氏体ex'
或亚稳B相),也就是和实师淬火温度有关。
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