养殖业污水中分离氨氮后生产磷酸铵镁缓释肥的可行性研究修复的概要.docx
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养殖业污水中分离氨氮后生产磷酸铵镁缓释肥的可行性研究修复的概要.docx
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养殖业污水中分离氨氮后生产磷酸铵镁缓释肥的可行性研究修复的概要
利用养殖业污水中的高浓度氨氮生产磷酸铵镁缓释肥的可行性研究
一、养殖废水现状
近年来,随着社会经济的飞速发展,人们的生活质量不断提高,对蛋类、肉类、奶类等食品的需求量以平均每年10%左右的速度上升。
这些农副产品需求量的日趋扩大,大大推进了畜禽养殖业的发展。
畜牧业产值在农业生产总值中的比重逐步提高,已由1978年的15%提高到2008年的36.7%,畜禽养殖业已经成为农业经济的主体。
养殖业在给经济发展带来正面效益的同时,也给环境带来了不可避免的负面影响,养殖过程中产生的大量粪污给环境造成了严重的负担。
根据环境保护部2009年发布的《畜禽养殖业污染治理工程技术规范》(HJ497-2009)中的定义,所谓“畜禽粪污”就是指畜禽养殖场产生的废水和固体粪便的总称。
据2010年2月发布的《第一次全国污染源普查公报》中统计:
目前我国农业源COD和总氮排放量分别为1324.09万t和270.46万t,分别占全国总排放量的43.7%和53.1%。
而畜禽养殖粪污作为农业污染源的主要部分,其COD和氨氮排放量分别为1268.26万t和71.73万t,分别占农业污染源总排放量的96%和38%,占全国总COD和氨氮排放量的41.9%和41.5%。
二、养殖废水处理方法及现状
国内外对规模化畜禽场粪水的处理方法主要有综合利用和处理达标排放两大类。
综合利用是生物质能多层次利用、建设生态农业和保证农业可持续发展的好途径。
但是,目前由于我国畜禽场饲养管理方式落后,加上综合利用前厌氧处理的不到位,常使畜禽粪水在综合利用的过程中产生许多问题,如废水产生量大、成分复杂、处理后污染物浓度仍很高、所用稀释水量多和受季节灌溉影响等。
对于处理达标排放的来讲,虽然国内外所用的工艺流程大致相同,即固液分离-厌氧消化-好氧处理。
但是,对于我国处于微利经营的养殖行业来讲,建设该类粪污处理设施所需的投资太大、运行费用过高。
因此,探寻设施投资少、运行费用低和处理高效的养殖业粪污处理方法,已成为解决养殖业污染的关键所在。
高浓度有机废水采用厌氧-好氧联合处理工艺是目前公认的最经济高效方法。
采用厌氧-好氧工艺系统的处理实际养殖场废水目前尚少见报道,且已有的厌氧-好氧工艺处理养殖场废水报道,其处理效果均不佳,主要是好氧处理后对厌氧消化液污染物去除效果较差,尤其是氨氮去除率不高,远未达到排放标准。
氨氮是导致水体富营养化进程加快的重要污染物质,随着全球水环境不断恶化及公众环保意识日益增强,各国都纷纷制定了严格的氨氮排放标准,因此,探索经济有效的高浓度氨氮废水处理技术己成为当前水处理领域的热点和难点。
三、利用MAP法与生化工艺相结合处理养殖废水的新工艺
3.1磷酸铵镁沉淀法(MAP法)
目前,氨氮的处理方法主要有吹脱法、化学沉淀法、离子交换法、电化学氧化法和生物脱氮技术等。
化学沉淀法(MPA法)是近年来兴起的一种去除高浓度氨氮的新方法,该方法不仅可以将废水中的氨以沉淀物的形式固定下来,也能将磷固定下来,相比于其他氨氮去除方法具有操作管理方便,能有效去除废水中的氨氮,最重要的是反应产物作为缓释肥料可以实现氨氮的回收再利用。
3.2养殖废水生化工艺
养殖废水中的生化处理工艺正如前面介绍,主要是通过厌氧-好氧处理,此处理工艺的特点在于,能将大部分COD分解并达标排放,但是对于氨氮的处理效果却存在着两方面的问题,一是氨氮排放不能达标,特别是国家对于养殖废水处理的要求越来越来严格,氨氮的处理要求也相应增大;二是氨氮处理所消耗的能源比较大,包括碱度剂的投加和水力回流所需能源的增加。
尽管如此,氨氮的排放仍然是不尽人意。
3.3MAP法与生化工艺相结合处理养殖废水新工艺的提出
针对养殖废水中氨氮不能达标的问题,结合MPA法将养殖废水中难以处理的氨氮和总磷通过化学沉淀法固定下来,在去除氨氮的同时生成重要的缓释肥料—磷酸铵镁。
本文主要是对此工艺的可行性进行分析讨论。
四、MAP法处理氨氮废水的原理
4.1MAP
MAP是MgNH4PO4(MagnesiumAmmoniumPhosphate,磷酸铵镁)的简称。
它常以六个结晶水的形式存在,即MgNH4PO4•6H2O。
MgNH4PO4•6H2O是白色的结晶粉末,相对密度为1.71,相对分于质量为245.41,微溶于冷水,溶于热水和稀酸,不溶于乙醇,遇碱溶液分解。
在100°C时失水变成无水盐,热至熔化分解为焦磷酸镁。
在工业上由镁盐溶液和磷酸盐溶液相互作用而得。
可用作分析试剂、肥料或制药原料。
MgNH4PO4•6H2O的溶度积常数KSP=2.5×10-13。
其晶体为菱形或斜方形,硬度为2。
向氨氮废水中加入镁离子和磷酸根就会生成MAP沉淀,其反应如下:
Mg2++NH4++PO43-+6H2O→MgNH4PO4•6H2O↓
4.2MAP法原理
NH4+一般情况下不与阴离子生成沉淀,但它的某些复盐不溶于水,如MgNH4PO4(MAP)、MnNH4PO4、NiNH4PO4、ZnNH4PO4等。
利用这些复盐可以将NH4+离子去除。
因此可以采用向含NH4+废水中加入Mg2+和PO43-,使之生成难溶复盐MgNH4PO4(MAP)沉淀的方法将NH4+离子去除。
该法的优点是沉淀反应不受温度、水中毒素的限制,且可以处理高浓度的氨氮废水,设计和操作均很简单。
如果废水中同时磷酸根的含量很高,还可以起到除磷的作用。
五、MAP法处理效果
化学沉淀脱氮是20世纪60年代兴起的一种新技术,此法可以处理各种浓度的氨氮废水,尤其适合于高浓度氨氮废水的处理。
当某些高浓度的氨氮废水,由于含有大量对微生物有害的物质而不宜采用生化处理时,不妨用化学沉淀处理,化学沉淀法通常有90%以上的脱氮效率,工艺也较简单。
从上世纪六十年代化学沉淀法就应用于氨氮废水处理。
1977年日本KenichiEbats等人在氨氮废水中添加Mg2+和PO43-,使之与NH4+反应生成难溶复盐MgNH4PO4·6H2O—MAP,通过MAP去除废水中的NH4+。
用MgCl2和NaH2PO4处理氨氮浓度为1100mg/L的炼焦废水,处理后(pH值调到9)氨氮含量小于100mg/L。
化学沉淀法可以处理各种浓度氨氮废水。
其与生物法结合处理高浓度氨氮废水,曝气池不需达到硝化阶段,曝气池体积比硝化—反硝化法可以减小约一倍。
NH4+-N在化学沉淀法中被沉淀去除,与硝化一反硝化法相比,能耗较低,反应也不受温度限制,不受有毒物质的干扰,其产物MgNH4PO4还可用作肥料,可在一定程度上降低处理费用。
因此,MAP沉淀法是一种技术可行、经济合理的方法,很有开发前景。
六、MAP处理工艺的设计及投资
6.1MAP反应方程式分析
6.1.1用氨、磷酸和氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁制备。
最简单也是最直接的制备MgNH4PO4的方法就是通过氨与磷酸和氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁进行制取。
反应方程式如下
Mg(OH)2+NH3+H3PO4→MgNH4PO4•H2O↓+H2O
MgO+NH3+H3PO4→MgNH4PO4•H2O↓
MgCO3+NH3+H3PO4→MgNH4PO4•H2O↓+CO2
6.1.2用氯化镁、磷酸盐和氨制备
磷酸铵镁可以用氯化镁、铵根离子和磷酸根按如下方程式
MgCl2+NH4Cl+Na2HPO4→MgNH4PO4•6H2O↓+HCl+NaCl
6.1.3试剂的选用
本分析中,由于是利用养殖业废水中高氨氮作为原料,在去除氨氮的过程中生产MAP,故只需选用镁盐和磷酸根作为原材料。
用氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁做原料进行反应,存在几个问题,一是这三种材料的价格比较昂贵,从经济角度来分析存在很大的风险;二是这氧化镁容易变质,氢氧化镁不易溶解,碳酸镁也是微溶于水,需要添加酸来进行反应,这样也容易造成原料的浪费。
故从经济学角度看,这三种原料的反应都不适合用来进行规模化的生产磷酸铵镁。
用氯化镁作为原材料,存在以下两个优势。
一是氯化镁市场价格相对便宜,可以对市面上的盐卤等废弃物进行回收利用,具有资源化优势;二是氯化镁、铵根离子和磷酸根反应比较完全,且所需铵根离子选择比较广泛。
故本文选择利用镁盐作为原材料进行分析。
6.2工艺条件设计
6.2.1pH值
pH值对氨氮去除率的影响较大。
反应产物是MAP碱性盐,在碱性的条件下溶解度随pH的升高而降低。
若溶液pH>9.5,溶液中大部分的氨氮转化为NH3溢出,而且Mg+和OH—容易结合生成Mg(OH)2沉淀,消耗原料中的部分MgCl2,尤其在强碱条件下(pH>10.5)还将生成更难溶于水的Mg3(PO4)2,以上均不利于氨氮的去除。
同时,pH越大,生成的MgNH4PO4·6H2O沉淀越多,消耗的NaOH也随之增多,所需的药品费用也升高,故在本报告中,控制反应最佳pH在9.5。
6.2.2确定反应时间
反应时间对磷酸铵镁生成有一定的影响。
确定反应时间主要是通过氨氮的去除率来进行考量。
理论上,反应时间越长,氨氮去除效果越好,但通过研究表明,反应时间大于60min时,去除率反而降低,这是由于当反应时间过长时,易破坏MAP沉淀体系,使MAP结晶沉淀性能降低,从而导致测定的上清液氨氮浓度反而增加;另外,反应时间越长,反应所需的动力消耗越多,处理费用就会越高,从节约能源及缩短处理时间的角度出发,确定最佳反应时间为30min。
6.2.3n(Mg2+):
n(NH4+):
n(PO43—)的比例确定
水中的含磷量是由添加的磷酸盐直接引起的,可以说,磷酸盐的投加量对氨氮去除率的影响较大,随着n(NH4+):
n(PO4—)比值的升高,剩余氨氮浓度降低,氨氮去除率升高。
但是残留磷浓度也会不可避免的增大。
因此,本试验在综合考虑氨氮的去除效果与残留磷浓度之后,确定了反应的最佳n(NH4+):
n(PO43—)比值为1:
1,而且采用分段加药的方式效果更好。
当大量的Mg+存在溶液中时,有利于磷酸铵镁的生成,导致溶液中磷酸相对浓度降低。
在反应初期,当n(Mg2+):
n(NH4+)时,由于Mg2+的量不足,致使反应不完全,所以此时氨氮去除率较低,但是随着n(Mg2+):
n(NH4+)比例的增大,含量逐渐增大,使得反应进行的更加充分,残留磷浓度也逐渐降低,但是加入过量的Mg2+时,溶液中的NH4+却并未被无限量的去除,这是因为镁离子属于强电解质,过量的增加使得各种离子的总浓度增加了,增强了静电作用,减少了离子间相互碰撞的机会,因此,形成沉淀的机会也会降低。
在化学沉淀法中,Mg:
N和P:
N的比例存在着一个最佳值,而不能通过改变Mg:
N和P:
N的比例来无限制的去除氨氮。
大量的实验证明,n(Mg2+):
n(NH4+)反应的最佳的比值为1.3:
1,氨氮去除率达到96%以上。
6.3工艺流程设定
6.3.1设定进水参数
进水量(t/d)
氨氮浓度(mg/L)
总氮浓度(mg/L)
总磷浓度(mg/L)
100
800
1000
120
6.3.2工艺运行参数
反应PH值
反应时间(min)
n(Mg2+):
n(NH4+):
n(PO43—)
9.5
30
1.3:
1:
1
6.3.3工艺流程的设定
进水在经过水量调节后提升到pH调节池,调节pH到9.5左右后进入反应池加Mg+和PO43-离子,反应后进行沉淀,将沉淀池底部沉淀物(MAP)提升至浓缩池,经过一段时间的浓缩后,将MAP烘干。
反应池
PH调节池
水量调节池
烘干MAP
浓缩池
沉淀池
6.3.4工艺参数设定
1)水量调节池
◆设计参数:
结构:
RC
有效容积:
40m3
水力停留时间:
8h
形式:
地下式
数量:
1座
◆附属设备:
提升泵
材质:
铸铁
流量:
5m3/h
扬程:
10m
功率:
0.75kw
数量:
2台(1用1备)
两点式液位计
材质:
PP
数量:
1套
2)pH调节池
◆设计参数:
结构:
RC
有效容积:
2m3
水力停留时间:
20min
形式:
地上式
数量:
1座
◆附属设备:
搅拌装置
材质:
不锈钢
转速:
75r/min
功率:
0.75kw
数量:
1台
加药系统
数量:
1套
pH控制器
规格型号:
PC320;pH0~14
数量:
1台
3)反应池
◆设计参数:
结构:
RC
有效容积:
3m3
水力停留时间:
30min
形式:
地上式
数量:
1座
◆附属设备:
搅拌装置
材质:
不锈钢
转速:
75r/min
功率:
0.75kw
数量:
1台
加药系统
数量:
2套
4)沉淀池:
◆设计参数:
结构:
RC
有效容积:
20m3
水力停留时间:
4h
表面水力负荷:
1m³/㎡·h
形式:
地下式
数量:
1座
◆附属设备:
自吸泵
材质:
铸铁
流量:
1m3/h
扬程:
10m
功率:
0.3kw
数量:
2台(1用1备)
5)浓缩池:
◆设计参数:
结构:
RC
有效容积:
6m3
MAP停留时间:
10h
形式:
地上式
数量:
1座
◆附属设备:
自吸泵
材质:
铸铁
流量:
1m3/h
扬程:
10m
功率:
0.2kw
数量:
2台(1用1备)
6)烘干设备
◆设备:
滚筒式烘干机
材质:
铸铁
处理量:
1m3/h
型号:
Φ600×6000
功率:
3kw
数量:
1台
6.4投资分析
6.4.1设备预算
序号
构筑物名称
设备名称
规格型号/参数
单位
数量
单价(元)
总价(元)
备注
1
调节池
提升泵
Q=5m3/h,H=10
台
2
2500
5000
铸铁
2
液位计
套
1
200
500
3
pH调节池
搅拌装置
0.75kw,75r/min
套
1
3000
3000
不锈钢
4
加药系统
5L/h
套
1
3500
3500
计量泵
5
pH控制器
PC320;pH0~14
台
1
3500
3500
6
反应池
搅拌装置
0.75kw,75r/min
套
1
3000
3000
不锈钢
7
加药系统
100L/h
套
2
5000
10000
计量泵
8
沉淀池
自吸泵
Q=1m3/h,H=10
台
2
500
1000
铸铁
9
浓缩池
自吸泵
Q=1m3/h,H=10
台
2
500
1000
铸铁
10
烘干装置
滚筒式烘干机
Φ600×6000
台
1
25000
25000
铸铁
11
管道
批
1
3000
3000
PVC
12
合计
58500
6.4.2土建预算
序号
名称
数量
单位
单价
造价
结构
备注
1
调节池
40
m3
420
16800
RC
2
pH调节池
2
m3
420
840
RC
3
反应池
3
m3
420
1260
RC
4
沉淀池
20
m3
420
8400
RC
5
浓缩池
6
m3
420
2520
RC
6
仓库
20.00
m2
1000
20000
RC
7
合计
49820
6.4.3总投资
序号
项目名称
金额(元)
备注
1
土建总额T1
49820
2
设备总额T2
58500
3
运输安装费T3=T2×5%
2925
4
调试费T4=T2×3%
1755
5
税金T5=(T1+……+T4)×6%
6780
6
总计
119780
七经济效益分析
针对本文中所选反应方程式可得知,利用氯化镁和磷酸根作为主要原材料,与养殖废水中的氨氮进行反应沉淀。
MgCl2+NH4Cl+Na2HPO4→MgNH4PO4•6H2O↓+HCl+NaCl
7.1镁盐的选择
镁盐的确定,本工艺选择使用MgCl2作为主要原材料,原因有下面两个方面,一是MgCl2价格便宜,而且可以用海水或盐湖水制盐后的副产物盐卤作为替代,盐卤的市场价格很低,约500元/吨;二是反应比较完全、快速。
7.2磷酸根离子的确定
本工艺选择使用Na2HPO4作为原材料。
主要的原因是Na2HPO4市场价格相对稳定和便宜,含磷酸根离子的量比较高。
7.3原材料使用成本分析
根据方程式,产生1kgMAP所需原材料的成本如下(市场价以批量价格计算)
项目
(1.3)MgCl2(以卤块计量)
Na2HPO4·12H2O
NaOH(调节PH)
分子量
122
358
41
纯度(%)
46
98
98
所需量(kg)
1.084
1.46
0.0004
市场价格(元/kg)
0.5
1.6
2.5
总成本(元)
2.879
由上表可知,生产1Kg的MAP所需材料成本约为2.879元。
7.4运行电费
序号
设备名称
数量(台)
实用数量(台)
单台功率(kw)
总功率(kw)
实际使用功率(kw)
每天运行时间
满载运转日耗电量(kw·h)
1
调节池提升泵
2
1
0.75
1.5
0.75
20
15
2
pH调节池搅拌器
1
1
0.75
0.75
0.75
20
15
3
pH调节池加药系统
1
1
0.5
0.5
0.5
20
10
4
反应池搅拌器
1
1
0.75
0.75
0.75
20
15
5
反应池加药系统
2
2
0.5
1
1
20
20
6
沉淀池自吸泵
2
1
0.3
0.6
0.3
5
1.5
7
浓缩池自吸泵
2
1
0.3
0.6
0.3
2
0.6
8
烘干机
1
1
3
3
3
2
6
9
合计
83.1
设每度电费用为0.6元,则每天电费为0.6*83.1=49.86元。
处理一吨水所需电费为0.33元。
7.5人工成本
该系统的正常运行设计为三人,按当地最低工资标准作为参考,人均工资计1500元/月每月人工成本为4500元,即150元/天
八利润分析
以每天处理100吨养殖废水计算成本
一吨养殖废水中所含NH4+0.8kg,按90%的氨氮去除率计算,根据前面方程式可得,产出MAP的量为9.8kg,则处理100吨水MAP产量为980kg
项目
(1.3)MgCl2(以卤块计量)
Na2HPO4·12H2O
NaOH(调节PH)
分子量
122
358
41
纯度(%)
46
98
98
所需量(kg)
1062.3
1430.8
0.004
市场价格(元/kg)
0.5
1.6
2.5
材料总成本(元)
2820.44
人工成本(元)
150
电费成本(元)
49.9
总成本
3032.34
MAP产量(t)
0.98
MAP市场价(元/t)
3500
每天生产MAP的利润(元)
3500*0.98-3032.34=397.66
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