化学镀镍诱发过程催化活性的电化学本质.docx
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化学镀镍诱发过程催化活性的电化学本质
化学镀镍诱发过程催化活性的电化学本质
化学镀镍诱发过程催化活性的电化学本质.
胡茂圃王宝豇沈卓身潘金星沈荣富
(北京科技大学化学采,北京,100083)
薹塑/『,,
l,j/
(北京航空航天大学材抖科学系,北京100083)l,
.{.LL
摘要XPS电子能谱技术的测定表明,化学镀诱发伊始,先只有镍的沉积.然后才有NiP的共
沉积出现.结台铜基试样在所设计的4种溶液体系中动电位扫描伏安曲线的结果,初步显示,对化学
镀镍具有催化特性的金属,从电化学本质上来说.就是一种自身能提供到达或超过镍的析出电位的金
属.通过电极电位的理论计算及混合电位的测定.说明了化学镀镍首先是镍析出,然后再发生Ni.P共
沉的机理
关键词兰竖至坚堡些耍壁.
中图法分类号TQ15312
啶1
化学镀镍技术如今已被广泛而成功地应用
于许多工业领域.然而,人们对化学镀镍初始
诱发过程的认识依然十分有限.在含有次磷酸
钠还原剂的镀液中,化学镀镍过程在许多所谓
具有催化活性的金属,如Pd,Ni和Fe等表面
上能自发地进行,而在那些不具催化活性的金
属,如cu等表面上却无法自动地发生【1.J.
近些年来人们观察到,金属是否具有催化活性
与该金属在镀液中的稳定电位有关l3].由实验
确认I临界诱发电位的存在,则揭示了化学镀过
程的诱发可能只与伊始时金属镍的沉积有
关_4J.本文通过对cu试样在不同溶液中动电
位扫描测定,利用XPS电子能谱对化学镀镍
试样的表面及深度分析,并与化学镀镍反应机
理的电化学理论分析相结合,揭示了推动化学
镀镍磷合金初始诱发阶段的电化学本质
1实验
化学镀镍液成分如表1中编号4所示,镀
液温度为(80±0.1)℃,pH=4.8.试剂等级
为分析纯.试验基体材料为电解铜片.动电位
扫描伏安曲线测量采用美国PARC公司的
M351测量系统.测量时,饱和甘汞电极作参
比电极,Pt作辅助电极,被测试样为工作电
极.为了使已经去除表面氧化物的试样在实验
开始时能保持着一种”干净”的表面状态,电位
从负往正方向扫描.在表1所列的4种溶液
中,分别测定Cu试样的伏安曲线.
电解铜片浸在上述化学镀镍溶液中,经
0.2A/din2阴极电流诱发5Oms后_4】,取出,清
表1测定试样伏安曲线的溶液组成
TablelSolutionsystemsformeasurements
ofsweepvoltammetryonCu
0国家自然科学基金资助项目59071056收稿13期:
1997—09—16;修回13期:
1997—11—13
胡茂圃,男,60岁,研究员
中国有色金属1998年12月
冼,烘干,以此作为被测试样.采用英国VG
公司生产的MicrolabMKU电子能谱仪进行
XPS测量.测定时用MgK激发源(功率为300
w),以Au(4f7/2)的838eV结合能标定,误
差为±02eV.图谱背景和卫星峰的扣出,解
迭和平滑等均由该仪器的专用计算机进行.样
品在测定前未经氩离子束清洁表面.Ar剥离
时的压强不大于1×10Pa.
2实验结果
Cu试样在表1列出的4种溶液中所获得
的伏安曲线示于图1,图中曲线标号与表1中
试液编号相同.仅含NaAc的曲线1是作为对
比用的,曲线2约在一0.55V处出现Ni沉积.
由曲线3看到,当电位高于074V时,出现
阳极电流,表明发生了NaI-I2P02的电氧化反
应;其氧化速度开始随电位上升而增加;而当
电位约高于一0.50V时,氧化电流则明显下
降,表现出一种钝化状态.在以上所述电位范
围内,曲线1和2都处在阴极还原状态.由曲
线4显示,当化学镀处于自催化稳态过程时
(外电流为零),试样相应的电位值为一0.64
V.
由XPS能谱仪测得Ni与P的分谱图,分
别示于图2和图3.图2中的曲线1表明,未
1gU/(A?
cm)]
圉1基体cu在不同组成溶液中的伏安曲线
Fig1VoltammetrycurvesofCusubstrate
invarioussolutions
经Ar剥离的原试样表层除有结合能为852.3
eV的零价金属N外,还有结合能为855.7eV
的高价Ni(其值与Ni(OH)2的结合能相近).
图3中曲线1表明,表层除有结合能为1291
eV的零价P外,还有结合能为132.7eV的高
价P.当经Ar剥离3min后,可以观察到在分
谱图2的曲线2上,只留下单一的零价峰;
而与其对应的图3的曲线2上,则完全没有P
的能峰出现.这表明化学镀沉积伊始,先仅有
的沉积,随后才有Ni—P共沉积出现的事实.
Binrigeaergy/eV
圉2经电流诱发后镀层的Nt分谱
Fig.2SpectrumofNiafterinduction
1——Initialsurface;
2一Af1erArbombardmentfor3min
Bindingenergy/eV
圉3经电流诱发后镀层的P分谱
Fig.3SpectrumofPafterinduction
1——Initialsurface:
2一AerArbombardmentfor3min
第8卷第4期胡茂圃等:
化学镀镍诱发过程催化活性的电化学本质-675
3电化学理论计算与实验结果分
析
3.iNaH2PO2氧化条件与NiSO4还原条件
按照电化学机理,化学镀镍过程有如下反
应步骤J:
H2POe+H2O~H2POs+2H+2e(i)
=一0504V
Ni2+2e~Ni
(2)
p=一0250V
2H+2e与H2(3)
=0V
H2PO2+2H’十e与P+2H2O(4)
=一0391V
当化学镀镍诱发伊始,可利用Nernst公式
计算Nail2PO2氧化反应在25℃非标准状态下
的平衡电极电位1.
1=一0059ipH一
0.02951g{[H~PO2]/[HaPO3]}
式中NaHePO2的浓度为配方浓度.固所配溶
液中无NaP,按惯例取其浓度为l0
mol/L.代八有关数据求得p:
一0.957V.由
于反应(i)的电极电位温度系数很d,t,在实
验温度下可不考虑温度的影响.由此获得以饱
和甘汞电极为参比电极时反应(i)的电位=
一
i20V.这一结果表明,当电位高于一l20
V时,Nail2PO2将发生氧化然而,图i中曲
线3显示,当1>074V时,aPOe在
Cu表面才开始氧化.造成此种差异的原因首
先是在曲线3的溶液及电位的条件下,除上述
氧化反应外,还会发生氢的还原反应(3).经
计算在该实验条件下的析氢电位9=一05l7
V.按照混合电位理论,当反应(i)与(3)耦合
成共轭反应时,电极的混合电位值将位于上述
两个平衡电位,一i.20v与052V之间.从
图i可以看出,动电位扫描曲线3的开路电位
(外电流为零时的电位)实验测定值一0.74V
正符合这一规则.当电位在一0.65V附近,
Nailpo2具有最大的阳极电流,即最大的氧化
速度.从同一图中的曲线4可知,该电位值恰
好是化学镀镍自催化过程所对应的稳定电位.
由此也可推知,化学镀镍的镀速将由此时
NaPO2的氧化速度所决定.
Ni在镀液中与Ac一能形成不太稳定的
配合物Ni(Ac)ao25℃时其稳定常数的对数
1=i.48l,相应的电极反应是Ni(ac)2+2e
=
Ni+2Ae一.根据配合物的标准电极电位
与的关系:
=一/—RT/2F-1n卢,可
求得.在实验条件下P=+RT/2F?
In([Ni(Ac)2]/[Ac]).如果假定诱发伊始该
反应近似处于平衡状态,那么镀液中N(ac)2
与Ac一的平衡浓度,可通过稳定常数口值按化
学平衡关系计算出.由此得出Ni的析出电位
配=一0.287V.假定认为Ni与Ac一之间并
未形成配合物,则根据反应式
(2)计算,=
0280V.2与数值近乎相等.表明本体
系配合物的存在对电位的影响可忽略.由于电
极电位温度系数仅为l0v?
K.数量级【,
故可忽略温度的影响.在实验条件下计算获
得,相对于饱和甘汞电极,镍的理论析出电位
是一0.51V.图i中的曲线i和2分别对应两
种溶液,其差别仅在于后者含有NiSO4而前者
没有.从图中可观察到,约在一054V附近,
曲线2的阴极电流突然增大显然,这是由N
的析出造成的.考虑到沉积过程存在着过电
势,这一实验值与上述的理论计算值(一0.51
V)以及我们用同一体系曾测定的化学镀镍临
界诱发电位值(一O.52V)都是相当吻合的.
结合上述电子能谱对化学镀镍层进行的剥离深
度分析,得到在诱发伊始仅有零价N沉积的
事实,不难看出,从本质上来讲具有自催化特
性的金属,是一种在化学镀镍溶液中,自身能
提供到达或超过镍的析出电位的金属.
3.2诱发伊始未出现磷沉积的原因探讨
图3电子能谱的实验结果表明,在诱发的
开始瞬间,先发生Ni的沉积,然后才出现P
的沉积.为了探求其原因,我们计算诱发伊始
中国有色金属1998年12月
时.与析出P的反应式(4)相对应的电位4:
+RT/nF?
in{[H2PO2]?
[卜r]l.将相应
的有关数据代人上式,得到25℃时,4:
一
0.997V.反应式(4)的温度系数很小J.因
而可忽略实验温度的影响.于是可知,当电位
≤一1.21V时,才能在基体上析出磷;在化
学镀刚开始析出镍的电位一0.52V,磷是不可
能从镀液中还原析出的.这就从电化学理论上
解释了图3中曲线2上不出现磷能峰的原因.
沉积伊始不能同时析出磷的原因也可理解
为,是由于反应
(1)与(4)所组成的原电池反应
3H2P02+2H与2P+H2P0+31-I2O的电动
势E<0,因而反应不能向右进行.假如增加
溶液的氢离子浓度,则可促使P析出.开始的
一
瞬间,H2PO2浓度近似为配制浓度,以上反
应对应的电动势关系式为E=E日一0.0295?
lg{[H2po;]/[H2P02一0.0591pH.要使E
>0,应满足pH<3.9.以下分析表明,在溶液
/界面的双电层内,在极短的时间内,pH值由
初始的4.8降至3.9是可能的.我们知道当试
样到达临界诱发电位,在反应
(1)与
(2)进行的
同时,产生了大量的H.由于析氢超电势的
存在.使得H超过其平衡浓度,并大量吸附
在界面,使在界面附近的pH值剧降,当pH值
低于3.9时,P的沉积将成为可能.为了证实
这一设想,我们作如下实验测算:
将面积为10
cm2的试样浸入250mL(V)的镀液中,在搅
拌条件下施行化学镀,同时测定镀液pH值随
时间的变化,测定时间为30min.然后将结果
作图.获得了平均每01sH浓度变化值△
[H]1=1.14×10I1.mol/L.镀液中H浓度
的增加来源于试样/溶液界面处所发生的化学
镀过程.产生的H经扩散,对流等方式遍及
整个镀液,使pH值下降.反过来说,假设在
01s内,这些H仍滞留在界面双电层的紧密
层中,则层内浓度变化△[H]2=A[H]1×
v1/v2,v2是紧密层区域体积.由于紧密层
厚度一般不会超过几个五一.假设其值为
10’.cm,由此计算得V2=i0c|T.将有关
数据代入上式得△[H]2:
0.0285mol/L.由
此可计算得到,经最初0.1s后,紧密层内的
H浓度[H]2=[H]1+△[H]2=10-4.8+
0.0285:
00285mol/L,即pH=1.5,此值已
远低于发生析磷反应所需的pH值(3.9).这也
说明在沉积伊始的极短时间内,pH值迅速下
降至磷的析出条件是完全可能的.
4结论
(1)XPS电子能谱的测定结果表明,化学
镀伊始是先有Ni沉积后才有Ni—P的共沉积.
(2)应用动电位扫描伏安曲线的实验结
果,并结合电化学理论计算,初步探讨了化学
镀镍诱发过程催化活性的电化学本质.特别是
对沉积伊始时,磷析出为何滞后于N析出的
原因进行了较深入的探讨.
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第8卷第4期胡茂圃等:
化学镀锦诱发过程催化活性的电化学本质
INVESTIGATIoNoFELECTROCHEMICAL
NATUREoFINDUCTIoNPRoCESSoF
ELECTR0LESSNICKELPLATING
HuMaopu,WangBaojue,ShenZhuoshen,PanJinxingandShenRongfu
DepartmentofChemistry,Univers~yofScienceand
TechnologyBeijing,Beijing100083,P.RChina
HuangZixun
UniversityofAeronauticsandAstronaut,sBeijing,Beijing100083,P.R.China
ABSTRACTTheXPSexperimenta[resultsoftheauthors’studyindicatedthattheNidepositsfirst,thentheNi.Poo-
depositsatthebeginningofelectrolessnickdplatingproce~inducedontheCusubstrateCombinedwiththeelectrochem—
iea[behavioursofCusubstrateinthefourintentionallydesignedsolutionsystemsinvestigatedbylinearsweepvoltsmme
try.itwastentativelyshownthatametalwiththecatalytiea[charactelfisticforalectrolessnickelplatingisthemetalwhc~e
potentialintheelectrole,ssplatingbathfanreachorsurpassthepotentialofNidepositionInaddition.basedonthecalcu,
lationofelectricalpotentialsandthemeasurementofmixedpotentials,ithasalsobeenpmvedthatthedepositionofnickel
happensfirst,thentheco-depositionofNi.Pisfollowed.
Keywordselectrolessnickelplatinginductionprocesscatalyticactivity
(编辑吴家泉)
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- 化学 诱发 过程 催化 活性 电化学 本质