超纯水水质分析方.docx
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超纯水水质分析方
超纯水水质分析方法
喻遵军
中国科学院半导体研究所
质量控制中心
2003年07月13日
1、电子工业与超纯水………………………………………………………………………………3
2、水质标准…………………………………………………………………………………………3
2.1电子级水国家标准………………………………………………………………………………3
2.2国际半导体制造商水质…………………………………………………………………………3
3、超纯水中杂质的污染源…………………………………………………………………………5
3.1制备超纯水的水源………………………………………………………………………………5
3.2材料的影响………………………………………………………………………………………5
3.3环境的影响………………………………………………………………………………………6
3.4取样方法影响……………………………………………………………………………………6
4、纯水水质分析方法的选择………………………………………………………………………6
4.1阳离子的检测……………………………………………………………………………………6
4.2阴离子的检测……………………………………………………………………………………7
4.3硅(二氧化硅)的检测……………………………………………………………………………8
4.4电阻率的检测……………………………………………………………………………………8
4.5有机物的测定...…………………………………………………………………………………10
4.6微粒数的检测……………………………………………………………………………………11
4.7细菌的检测………………………………………………………………………………………13
4.8高纯水中细菌内毒素的测定……………………………………………………………………14
5、超纯水的取样方法及容器的处理………………………………………………………………17
5.1容器的准备………………………………………………………………………………………17
5.2取样瓶处理方法…………………………………………………………………………………17
5.3取样方法…………………………………………………………………………………………17
5.4水样的存放条件…………………………………………………………………………………17
5.5样品的包装与运输………………………………………………………………………………19
超纯水水质分析方法
1、电子工业与超纯水
在半导体制作工艺中,80%以上的工序要经过化学处理,而每一道化学处理都离不开超纯水;在硅片的处理工序中,一半以上的工序经过超纯水清洗后便直接进入高温处理过程,此时如水中含有杂质便会进入硅片,造成器件性能下降成品率低。
电子工业提出的超纯水电阻率≥18MΩ.cm(25℃),已极其接近理论纯水水质18.3MΩ.cm(25℃)。
对电解质、DO、TOC、SIO2、颗粒及细菌等技术指标提出更高要求。
如256兆位的动态随机储存器生产工艺,光刻线条宽已达0.1微米,要保证这一指标,超纯水中颗粒径就得≤0.05μm,而且≥0.05μm不得超过500个/升超纯水。
2、水质标准
超纯水水质标准大多数由中科院半导体所主要制定。
详见4超纯水质分析方法的选择
2.1电子级水国家标准:
详见表2.1
2.2国际半导体制造商水质见表2.2
电子级水标准
Electronicgradewater
电子级水的技术指标应符合表2.1的规定。
表2.1、电子级水的技术指标
级别
指标
中华人民共和国电子级水国家标准(GB/T11446.1997)
ASTM电子级水
(E-I)标准
(1993年)
EW-I
EW-II
EW-III
EW-IV
设计参考值
电阻率
MΩ.cm(25℃)
18以上
(95%时间)
不低于17
15
(95%时间)不低于13
12.0
0.5
10以上
(95%时间)
不低于5
18以上(90%时间)不低于
17
全硅,最大μg/L
2
10
50
1000
≤20.0
5(SIO2)
>1μm微粒数,
最大值,个/mL
0.1
5
10
500
10
0.1
细菌个数,
最大值个/mL
0.01
0.1
10
100
≤<10
1/1000
铜最大值,μg/L
0.2
1
2
500
≤2
1
锌最大值,μg/L
0.2
1
5
500
≤5
0.5
镍最大值,μg/L
0.1
1
2
500
≤2
0.1
钠最大值,μg/L
0.5
2
5
1000
≤5
0.5
钾最大值,μg/L
0.5
2
5
500
≤5
2
氯最大值,μg/L
1
1
10
1000
≤10
1
硝酸根,
最大值,μg/L
1
1
5
500
≤5
1
磷酸根,
最大值,μg/L
1
1
5
500
≤5
1
硫酸根,
最大值,μg/L
1
1
5
500
≤5
1
总有机碳,
最大值,μg/L
20
100
200
1000
≤200
1
细菌内毒素
(E.U.)
0.03
TABLE2.2.WaterQualityRequirements
MemonySize
256K
1M
4M
16M
64M
256M
1G
GeometryDesign
Rule(μm)
2
12
0.8
0.5
0.35
0.25
0.18
ProductType
Media,
HardDisk,
FiatPaner
HardDisk,
FlatPanel
HardDisk,
DRAMChip,
HardDisk
DRAMChip
200mm
DRAM
Chip
200mm
DRAMChip,
200-300mm
In
Development
DRAMChip
200-300mm
IntroTomanufacturedate
1995
1997
1999
ElectronicsGrade
QualityRating
E-2
E-2
E-1
E-1
E-1
E-1
E-1
Resistivity@25℃
>17.5
18.2
18.2
18.2
18.2
18.2
18.2
TOC(ppb)
<100
(2)
<50
<20
<5
<1
<1
<1-<0.5
Particle
Scale/Liter
≥0.05μm
-
-
<500
<500
<500
<500
<500
≥0.1μm
-
<500
<100
<100
<100
<100
<100
≥0.2μm
<1000
(1)
<100
<20
-
-
-
-
≥0.5μm
<3000
-
-
-
-
-
-
Oxygen(ppb)
-
-
<50
<50-<20
<50-<1
<50-<1
<15-<1
Bacteria
Ctu/100ml
Byculure
<100
<10
<1
<0.1
<0.1
<0.1
<0.01
Dissolved
Silica(ppb)
<10
<5
<3
<3
<1
<1-<0.5
<0.3-<0.1
Boron(ppb)
-
<2
2-5
1-2
1-0.1
1-0.1
-
Ions(ppb)
CationsNa
<1000
<100
<100
<10
<7
<7
<7
K
<2000
<100
<100
<10
<7
<7
<7
NH4
-
<100
<100
<60
<50
<50
<50
Ca+2
-
<100
<50
20
20
20
20
Mg+2
-
<100
<50
<20
<20
<20
<20
AnionsF
-
<100
<100
<100
30
30
30
CL
<1000
<100
<100
<20
<20
<20
<20
Br
-
<100
<50
<20
<20
<20
<20
3、超纯水中杂质的污染源
3.1制备超纯水的水源
由于水是一种溶解能力很强的溶剂,因此天然水中含有各种盐类和化合物,溶有CO2,还有胶体(包括硅胶和腐殖质胶体),天然水中还存在大量的非溶解性质,包括粘土、砂石、细菌、微生物、藻类、浮游生物、热源等等。
3.2材料的影响:
制备超纯水的材料设备的材质都是用金属和塑料制成的,金属在水中会有痕量溶解,造成金属离子污染。
一些高分子材料,在合成时常常加入各种添加剂、增塑剂紫外吸光剂着色剂,也引入大量的金属、非金属杂质、同时还会带来有机污染。
材质的污染主要以污染值来衡量,所谓污染值是指,单位面积的材料使单位体积的纯水电阻率的增加值。
表3.2分别列出了各种材料的污染值和TOC的溶出值。
表3.2各种材料的污染值(TOC的溶出值)
材料
污染值
材料
污染值
材料
污染值
聚四氟乙烯管
1.070
F46
0.760
乳胶管
5.00
石英管
0.076
有机玻璃管
0.81
真空橡皮管
6.03
聚丙烯管
0.138
不锈钢管
1.00
氟橡胶管
10.66
ABS管
0.210
硬质聚丙烯管
4.25
红橡胶管
16.44
聚乙烯软管
0.287
灰硬质聚丙烯管
4.46
3.3环境的影响:
环境是确保超纯水的使用或检测的重要因素,应在超净间内进行。
3.4取样方法影响:
取样不当,分析结果会远远超过18水(MΩ.cm(25℃))的真实数据。
4、超纯水水质分析方法的选择
超纯水水质分析方法的选择,主要按中华人民共和国电子级国家标准,陈述如下:
4.1阳离子的检测:
(本标准为中科院半导体所负责起草制定)
检测方法:
火焰原子吸收分光光度法及无火焰原子吸收分光光度法。
超纯水中痕量阳离子的检测通常采用无火焰原子吸收分光光度法。
基本原理:
测定痕量金属是基于从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光,将试样蒸气中处于基态的待测元素的原子所吸收,根据辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素的含量。
检测极限可达μg/L(PPb)级或ng/L(ppt级)。
表4.1为我所PE公司进口的全自动无火焰原子吸收分光光度法测定痕量金属元素的各种参数,仅供参考。
表4.1无火焰原子吸收分光光度法测定参数
元
素
波长
灯
电
流
mA
通带
nm
干燥阶段
灰化阶段
清洁
时间
(S)
温度
(℃)
升温
时间
温度
(℃)
升温
时间
温度
(℃)
升温
时间
保持时间
(S)
保持时间
(S)
保持时间
(S)
324.7
15
0.7
100
5/50
700
1/20
2500
1/5
30
213.9
8
0.7
100
5/50
400
1/20
2000
1/5
30
232.0
4
0.3
100
5/50
600
1/20
2400
1/5
30
589.0
2
0.4
100
5/50
600
1/20
2300
1/5
30
766.5
8
0.7
100
5/50
700
1/20
2300
1/5
30
几点说明:
(1)选择最佳测定条件,二要注意降低分析空白值。
实验应在净化室或净化工作台中操作,采用高纯试剂和高纯水,所用器皿浸泡和清洗严格处理,应该以同一方法去检验空白分析值。
避免使用玻璃仪器。
(2)无火焰法采用热解石墨管和停气测量技术可以提高测定灵敏度,改变取样量和采用富级方法也可以提高灵敏度。
通常热解石墨管的寿命是普通石墨管的三倍。
(3)对于杂质含量较高的水样,一般可用火焰法直接测定。
工作曲线的测定:
应在仪器最佳条件下进行测量,以测得的吸光度(一般为峰高)为纵坐标,对应的浓度为横坐标,作图求出工作曲线的斜率。
根据波长不同,分别测量待测水样中铜、锌、镍、钠、钾等金属元素的吸光度,再从标准曲线上查得与各吸光度相对应的待测元素的含量。
检测环境直接影响检测数据的结果,一般在净化间检测(100级)。
4.2阴离子的检测:
离子色谱法(中科院半导体所起草制定)
检测方法:
超纯水中痕量阴离子通常采用离子色谱法进行测定(氟、氯、硝酸根、磷酸根、硫酸根离子)。
基本原理:
离子色普仪器主要由分离柱、抑制柱及检测器组成。
检测超纯水中阴离子时,分离柱填充低交换容量的阴离子交换树脂,抑制柱填充高交换容量的强酸型阳离子交换树脂(H+型),淋洗液为稀的弱碱(常用Na2Co3及NaHCO3)溶液。
当淋洗液与纯水样流经分离柱时,由于各种阴离子与柱内的阴离子交换树脂有不同的亲和力,使它们彼此分离并依次从分离柱底部流出。
分离后的阴离子与淋洗液一起进入抑制柱时,溶液中的阳离子被抑制柱中的阳离子交换树脂(H+型)所吸附,而淋洗液中高电导率的NaOH或Na2HCO3在抑制柱中转变成电离度很小(或电导率很低)的H2O或H2CO3,大大降低测试本底电导,使被检测的阴离子顺利的通过抑制柱,并以高电导率的酸的形式流出。
其反应式如下:
分离柱:
R-N+-HCO3-+Na+X-R-N+-X-+Na+-HCO3-
X-=F-,CI-,HPO32-、SO42-等
抑制柱:
R-SO3--H++Na+-HCO3-R-SO3-Na++H2CO3
R-SO3-H+Na+X-RSO3--Na++H+X-
因为电导率与水样中的待测阴离子浓度成正比,所以电导检测器在3-5分钟内便可准确的检测出超纯水中阴离子等非金属元素的离子色谱图,再同标准曲线进行比较,能检测出超纯水中μg/L(PPb级)或ng/L(PPt级)含量的阴离子。
几点说明:
必须严格控制环境条件,应在恒温超净中检测。
现在该法可以测定的离子包括:
F-,CI-,PO43-,NO2-,NO3-,CIO3-,CIO4-,SO32-,S2O32-,SCN-,CN-,CrO42-,I-,IO3-,Br-,BrO3-,Aso43-,BO33-等阴离Li+,K+,NH4+,Rb+,Cs+,Ca2+,Mg2+,Ba2+,Sr2+,Fe2+,Fe3+,Cu2+,Co2+,Pb2+,Ni2+等阳离子及甲酸、乙酸、异丁酸、乳酸、柠檬酸、丁酮酸、草酸、戊酸、己酸、一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙二胺、三乙胺、苯甲酸及其衍生物等有机物。
在水质分析中,应用最多的是测定F-,CI-NO3-,SO42-,HPO42+等阴离子。
所用玻璃塑料器皿、进样器等均应用洗涤剂去油后,再以空白水清洗,然后浸泡于空白水中置于超净工作台内过夜,使用时再以空白水冲洗。
禁用无机酸类清洗,以免阴离子的污染。
每进行一次分析,应用空白水清洗系统,严格控制污染。
所用化学试剂,均应选用优级纯或MOS纯,更高的需再提纯方可使用。
未知水样,测试前应先稀释再上机测试,以防污染色谱柱。
测试完毕,应用淋液冲洗系统一段时间以保护分离柱的寿命。
测量痕量阴离子杂质时,操作过程或仪器装置均应在超净间进行。
4.3硅(二氧化硅)的检测:
(中科院半导体所参加起草制定)
分光光度法:
可用原子吸收分光光度测定。
★全硅是---水中可溶性硅和以二氧化硅胶体状态存在的硅的总量,全硅和可溶性硅之差即为胶体硅。
★可溶性硅---在酸性介质中(PH=1~2)与钼酸铵反应,然后用分光光度计测定(工作波长200nm~1000nm),计算出水中可溶性硅的含量。
表4.3测定硅元素时的石墨炉升温条件
波长
251.6
光谱通带
0.2nm
灯电流
0.2mA
进样体积
10-50μI
石墨炉操作条件如下
温度(℃)
75
90
120
120
1000
1000
1000
2700
2700
2700
持续时间
(S)
5.0
20
10
80
7
80
2.0
1.0
2.0
20
氩气流量
(1/min.)
8
8
8
8
8
8
0
0
0
0
4.4电阻率的检测:
电阻率在线测试仪(中科院半导体所参加起草制定)
电阻率是指在一定的温度下,边长1cm的立方体水,其相对的两侧面之间的电阻,其单位是欧姆.厘米(Ω.cm)。
水的电导率是电阻率的倒数,单位是西门子/厘米(s/cm)。
4.4.1水的温度与电导率关系
影响水的电阻率值的因素很多,例如测量方法、电极方向、电容效应、极化效应、水的纯度、测量温度等。
超纯水的测量必须采用带温度补偿的仪器进行在线测试,而且定期到法定机构计量校正。
温度校正是将测量的电阻率值换算到25℃时的电阻率值,以便于不同水质的比较,
水的温度与电民率关系详见下页表4.4.1及4.4.2
表4.4.1水的温度(t)、电导率K、电阻率及温度系数K的关系
t℃
k
K(s/cm)
Ω.cm
t℃
k
K(s/cm)
Ω.cm
0
1.7975
0.0116
86.21
15
1.2530
0.0312
32.05
1
1.7550
0.0123
81.30
17
1.1954
0.0349
28.65
2
1.7135
0.0132
75.76
18
1.1679
0.0370
27.03
3
1.6728
0.0143
69.98
19
1.1412
0.0391
25.58
4
1.6329
0.0154
64.94
20
1.1155
0.0418
23.92
5
1.5940
0.0165
60.61
21
1.0906
0.0441
22.68
6
1.5559
0.0178
56.18
22
1.0667
0.0466
21.65
7
1.5188
0.0190
52.63
23
1.0436
0.0490
20.41
8
1.4825
0.0201
49.75
24
1.0213
0.0519
19.27
9
1.4470
0.0216
46.30
25
1.0000
0.0548
18.25
10
1.4125
0.0230
43.48
26
0.9759
0.0578
17.30
11
1.3788
0.0245
40.82
27
0.9600
0.0607
16.47
12
1.3461
0.0260
38.46
28
0.9413
0.0640
15.62
13
1.3142
0.0276
36.23
29
0.9234
0.0674
14.84
14
1.2831
0.0292
34.25
30
0.9065
0.0712
14.04
4.4.2纯水的电导率象征水中有导电能力的各种可溶性的电解质的含量,因此,通过测量水的电导率值可以近似的换算成总溶解性固体,此法换算出来的总溶液解性固体值对水处理设计仍然是重要的参考数据。
表4.4.2水的电导率\电阻率与溶解性固体之间的关系
电导率
μs/cm(25℃)
电阻率
(Ω.cm25℃)
溶解性固体
(mg/l)
电导率
μs/cm(25℃)
电阻率
(Ω.cm25℃)
溶解性固体
(mg/l)
0.056
18*106
0.028
0.143
7*106
0.071
0.059
17*106
0.029
0.166
6*106
0.083
0.063
16*106
0.031
0.200
5*106
0.100
0.067
15*106
0.033
0.250
4*106
0.125
0.072
14*106
0.036
0.335
3*106
0.166
0.077
13*106
0.038
0.500
2*106
0.250
0.084
12*106
0.041
1.00
1*106
0.5
0.091
11*106
0.045
2.00
0.5*106
1
0.100
10*106
0.045
4.00
0.25*106
2
0.112
9*106
0.055
6.00
0.166166106
3
0.125
8*106
0.063
4.5有机物的测定(以中科院半导体所主要起草制定)
总有机碳的检测:
TOC测试仪分别测定出总碳(TC)和总无机碳(IC)的浓度,则有机碳(TOC)含量等于总碳与无机碳含量之差(TOC=TC-IC)。
水样分析与工作曲线同样步骤,测定峰高,分别由相应工作的线上查出水样中无机碳和总有机碳的含量。
标准溶液应现配现用,不易贮存,在使用过程中应以氮气覆盖为宜。
所用器皿,使用前要先用洗涤剂浸泡数小时,再用(1+1)盐酸浸泡数小时,以防有机污染。
电子级水水质标准有机物的指标己由早期的μg/L(ppb级)降至ng/L(ppt级)。
总有机碳的测定使水中的有机物定量地转化为二氧化碳,转化方式有高温干式氧化法及低温湿式氧化法。
湿式转化法是在常温、紫外线催化下,以过硫酸盐氧化有机物,生成二氧化碳可用红外线测定仪或水吸收后用电导法进行测定。
此法空白低,可检测μg/L的有机碳,是测定超纯水中总有机碳的一个和有前途的方法。
1)低温湿式氧化法
水样中加入磷酸,控制PH〈2,则无机碳酸盐分解为二氧化碳
HCO3-+H+CO2+H2O
CO32-+2H+CO2+H2O
用红外线分析仪可以检测出无机碳酸盐(CO2)的浓度。
将驱除无机碳酸盐的水样,经过紫外光和过硫酸盐的氧化,使水样中的有机物颗粒(φ〈0.5mm〉氧化为二氧化碳:
CaHbNcOdCO2+N2+H2O
式中a,b,c,d为自然数。
以红外线分析仪测定所生成的二氧化碳的含量(TOC)。
总有机碳检测的流程如图所示。
图4.5.1总有机碳低温氧化非散红外TOC检测流程示意图
说明:
TOC法测定则是绝对值,即定量地测定出水样中全部的有机碳。
表4.5.2列出了各种测定方法的基本物点和应用范围。
表4.5.2水中有机物测定方法的物点及应用
方
法
耗氧量法
紫外线吸收法
总有机碳分析法
高锰酸钾氧
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