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《刑事化验》精品课网第十三章水溶性无机毒物
第十三章水溶性无机毒物
第一节亚硝酸盐
一、理化性质
常见亚硝酸盐有亚硝酸钠(NaNO2)和亚硝酸钾(KNO2)。
纯品为白色或淡黄色结晶,无臭,味微咸而略苦,颇似食盐,易潮解,易溶于水,微溶于醇和醚。
亚硝酸钠熔点为271
,亚硝酸钾熔点为297
。
亚硝酸盐遇酸产生亚硝酸,后者很不稳定,仅存于冷的稀溶液中,微热即按下式分解:
二、毒理作用
(一)中毒机理
亚硝酸盐是一种血液毒,亚硝酸根离子能迅速使血红蛋白氧化成高铁血红蛋白而失去携氧功能,引起使机体组织严重缺氧而窒息死亡。
急性中毒者,脑、心严重缺氧,呼吸中枢麻痹引起窒息,血管系统麻痹引起循环障碍,虚脱而死亡。
(二)毒性与症状
亚硝酸盐中毒一般发生在食后0.5小时内。
中毒后出现恶心,头晕,皮肤呈蓝褐、蓝灰或蓝黑色,以口唇、指端最为明显,全身无力、嗜睡,严重者呼吸困难、昏迷、抽搐,如不及时抢救,可在2小时内死亡。
口服亚硝酸盐0.2g~0.5g即可引起中毒甚至死亡,人的致死量为1g~2g。
亚硝酸盐中毒者死后尸斑呈蓝褐色。
血液呈酱油色,不凝固。
死后变性血红蛋白可被组织还原,或变为一氧化氮血红蛋白,色淡红而稳定,和一氧化碳血红蛋白相似。
有时在进行尸体检验时,看不到变性血红蛋白的酱油色。
早期解剖时,可见胃肠明显胀气。
若发生口服大量亚硝酸盐中毒时,胃可放出棕色二氧化氮气体,胃粘膜呈棕红色,严重者,全部脏器呈棕红色。
大剂量亚硝酸盐引起的中毒,因生成亚硝酸高铁血红蛋白,血液可呈鲜色而不呈褐色。
菜类亚硝酸盐中毒者,胃粘膜呈粉红色,容易剥脱,有时在胃底部可见出血斑点,小肠上段也有。
(三)体内过程
亚硝酸盐在体内易分解,胃内酸性强时,分解更快。
此外,亚硝酸盐还可与仲胺结合产生亚硝基化合物,具有致癌致畸作用。
三、分析方法
(一)检材采取及处理
亚硝酸盐中毒宜采取现场中毒者吃剩的可疑食物、饮料、呕吐物及血液等作为毒物分析检材。
亚硝酸盐在酸性条件下易分解,应低温保存并及时送检。
检材采取后应及时进行处理。
检材组分不太复杂时,可用水浸法分离,过滤,直接取滤液进行检验,必要时可用透析法分离,取透析液检验。
血液等样品可经稀释后离心,取上清液直接用高效液相色谱或离子色谱检验。
(二)分析方法
对亚硝酸盐进行定性分析不难,但是判断检验结果时却需谨慎。
一方面在饮水、蔬菜、空气中均有微量亚硝酸盐存在,另一方面亚硝酸盐在酸性条件下容易分解,挥发,若不及时检验,往往得不到阳性结果。
因此,要抓紧时机及时采取检材进行检验,还要详细了解中毒情况,综合分析得出正确结论。
1.格利斯试剂反应。
亚硝酸盐在酸性条件下可与芳香伯胺反应生成重氮盐,重氮盐与酚类或芳香胺类化合物反应生成有色的偶氮化合物,这一反应过程用于检验亚硝酸盐是极为灵敏的方法。
该检验常用格利斯试剂进行(称为格利斯试剂反应),格利斯试剂是含乙酸、对氨基苯磺酸和1-萘胺的溶液。
2.安替比林反应。
亚硝酸盐在酸性条件下可使安替比林亚硝基化,生成绿色产物。
3.血液分光镜法
亚硝酸盐在血液中使血红蛋白变成高铁血红蛋白,因此对光谱的吸收发生了改变,根据吸收带的位置,可以检查血液中是否有高铁血红蛋白,从而帮助判断是否为亚硝酸盐。
将血液用水稀释1:
10后放置试管中,用分光镜观察吸收带,若在620-635nm处出现特殊吸收线,则为高铁血红蛋白。
当加入5%氰化钾溶液数滴后,氰化血红蛋白形成,则此吸收线消失,在光谱中央有一根很宽的浅色吸收带。
当高铁血红蛋白含量小于20%时,其特殊吸收线不易看出,需加入少量5%氟化钠溶液,形成的氟化钠变性血红蛋白将在橙黄色光谱中600nm处呈现明显的吸收线。
3.紫外-可见吸收光谱法。
中毒检材亚硝酸盐的含量测定,实际是亚硝酸根离子含量的测定。
亚硝酸根离子经与偶氮色素反应生成可见光区有强吸收的偶氮色素后用紫外—可见吸收光谱法测定,灵敏度高、历史悠久,此方法最先由格利斯提出,故称为格利斯法。
格利斯法最初所用的试剂为对氨基苯磺酸和I-萘胺。
现已知I-萘胺是致癌物质,有许多代替物,较常用的是1-萘胺-7-磺酸、N-1-萘基-乙二胺(简称萘基乙二胺)和N,N-二甲基-1-萘胺。
对氨基苯磺酸也常用对氨基苯磺酰胺和对硝基苯胺代替。
检液中亚硝酸根离子浓度在0.01μg/mL~0.5μg/mL时,浓度与550nm吸光度呈线性关系。
4.离子色谱法。
离子色谱是分析阴阳离子的一种液相色谱方法,可以同时测定亚硝酸盐和硝酸盐。
可采用涂有氯化十六烷基吡啶鎓离子的TSKGelODS-C8TM柱(5μm);流动相:
含2.5%甲醇的1mmol/L柠檬酸水溶液;紫外检测器210nm检测。
5.气相色谱-质谱法。
在酸性介质中,亚硝酸可与环己基氨基磺酸钠反应生成环己醇亚硝酸酯,环己醇亚硝酸酯在常温下呈气态,可用气相色谱法分析。
第二节强酸
强酸主要有硫酸、硝酸、盐酸、王水等,有很强的腐蚀性,在工业生产中,最常使用的强酸为硫酸、硝酸和盐酸,这些毒物腐蚀性强,用于投毒谋杀不易,中毒一般发生于自杀,偶有误服引起。
犯罪分子用于泼浇,使受害人毁容、严重伤害也常见。
刑事毒物分析中以硫酸检验为常见。
一、强酸种类与理化性质
常见强酸的理化性状见表12-1。
表13-1常见强酸的理化性质及对人体的危害情况
名称
质量分数
密度
浓度
性状
对人体危害
硫酸
(sulfuricacid)
98%
1.84
18
无色、无臭油状液体,具有强烈的脱水性,与纤维、糖等碳水化合物接触可发生炭化。
与水混合时放热明显
强腐蚀性高毒性液体,15%以上浓度即具强腐蚀性。
有皮肤刺激性,口服毒性大
硝酸
(nitricacid)
67%~71%
~1.4
~15
无色、发烟液体,受光线影响,可分解产生红棕色二氧化氮气体而使溶液染色,具有强烈的刺激性和腐蚀性
20%以上浓度属强腐蚀性液体。
有皮肤刺激性,口服毒性大;酸雾吸入属剧毒
盐酸
(hydrochloricacid)
36%~38%
1.19
1.2
无色、发烟、有刺激性液体。
粗品略带黄色
25%以上浓度属强腐蚀性液体。
有皮肤刺激性,毒性大;酸雾吸入属剧毒
王水
(aquaregia)
盐酸:
硝酸=3:
1
无色液体,腐蚀性极强。
不稳定。
临用时配置
强烈的腐蚀性
硫酸具有强烈的吸水性,可做脱水剂或干燥剂,许多有机质如木料、棉质纤维、食糖等与硫酸接触时由于硫酸的脱水作用而发生炭化现象。
硫酸与水混合时,能放出大量的热,当皮肤接触到硫酸时,皮肤会因硫酸的脱水作用而导致烧伤。
硫酸主要用于制造化学试剂、化肥、炸药、石油精制等。
盐酸的腐蚀性不如硫酸,主要用于漂白、冶金、有机合成、染料制造等。
硝酸与机体组织作用可产生亚硝酸化合物,受硝酸伤害时,可同时有酸腐蚀作用、硝酸的氧化作用以及亚硝酸化合物的毒害作用。
二、毒理作用
(一)中毒机理
强酸的毒性主要是氢离子的毒性,高浓度的氢离子能使接触部位组织的蛋白质凝固,产生强烈的刺激和腐蚀作用,其接触部位充血、水肿、坏死及溃疡,严重时可引起受损器官穿孔。
大量的氢离子进入血液,可引起酸中毒,中枢神经系统首先出现中毒反应,严重者出现物质代谢高度紊乱。
(二)毒性与症状
强酸接触皮肤后,可引起皮肤灼伤、腐蚀、坏死及溃烂。
如硫酸所致的皮肤溃疡界限清楚,周围微红,且溃疡较深,溃疡面上盖以灰色或棕黑色痂块;硝酸使皮肤发黄;而盐酸接触皮肤则出现红斑或水疱。
吸入中毒主要表现为呼吸道刺激症状,如呛咳、胸闷、呼吸困难、青紫、咳出血性泡沫痰,同时伴有血压下降、体温升高,甚至发生喉痉挛窒息死亡。
口服强酸后,咽喉、胃立即有强烈的烧灼感,并发生强烈呕吐,呕吐物为褐色(硝酸中毒为黄色),有酸味,含有血液和粘膜碎片;口渴,失音,吞咽困难。
大量强酸吸收后常发生重度酸中毒,出现呼吸困难,惊厥,昏迷等,部分病人有肝、肾损害,甚至发生肝坏死、尿毒症。
硝酸中毒除上述症状外,还可导致高铁血红蛋白血症,并出现血压下降和心肌损害等。
强酸中毒死亡多发生在24小时之内。
尸检可见口腔食管粘膜凝固性坏死,胃内容物为褐色液体,呈强酸性反应。
胃壁严重腐蚀,有的可造成胃穿。
硝酸因能与蛋白质产生硝化反应,可使唇、口腔腐蚀变黄。
硫酸、硝酸、盐酸人口服致死量分别为3mL~6mL,8mL~10mL和10mL~20mL。
(三)体内过程
强酸吸收后,主要经肾脏由尿排出体外。
盐酸为胃液的正常成分,正常人胃液内约含0.2%盐酸。
强酸的离子为食物及体内组织中的正常成分,所以吸收后的改变、排泄与体内原有的一样。
三、分析方法
(一)检材采取与处理
1.检材采取。
对于口服中毒者重点采取洗胃液、呕吐物、现场残存毒物以及中毒者衣物沾污处;对于接触中毒者,注意收集现场可能盛装强酸的容器和中毒者衣物;对于口服中毒死亡者重点采取胃内容、呕吐物、现场残存毒物;对于接触中毒死亡者主要采取受损害的皮肤组织,另外一定要注意收集现场可能盛装强酸的容器。
体表被酸损伤处可用水清洗液作检材。
本类毒物吸收后酸碱性被中和,所生成的离子均属体内正常成分,所以脏器及体液检验意义不大。
2,检材处理。
衣物等受腐蚀部位,残余饮食物、胃内容物、呕吐物等检材可用水浸法或透析法处理。
一般从受损伤部位取得的检验材料,已不能鉴定原酸的浓度,但可鉴别酸的种类。
受损伤的局部体表,在一定时间之内保留有较大量的酸根离子,可作为辨认强酸类别的依据。
(二)检验方法
1.酸性试验。
有强酸存在时,检液应呈强酸性。
疑为酸中毒时,应首先进行酸性试验,然后再进行酸根种类检验。
最简便的方法是用pH试纸测试。
检液可直接供试,取pH试纸一片,滴上一滴检液,如呈现pH2以下的颜色,表示有强酸存在。
必要时可用水适当稀释后,用酸度计测其pH。
2.硫酸根离子检验。
根据可
与金属离子生成沉淀的反应来确定。
(1)检液加10%氯化钡溶液,产生白色的硫酸钡沉淀,该沉淀不溶于盐酸和硝酸。
(2)检液加10%醋酸铅溶液,产生白色的硫酸铅沉淀,沉淀物分别加30%醋酸铵溶液、2mol/L氢氧化钠溶液,均可溶解。
3.硝酸根离子检验。
利用
的氧化性进行检验。
(1)
和
反应自身被还原为NO,后者与
形成棕色络离子。
(棕色)
检液少量加10%硫酸成酸性,加入数粒硫酸亚铁溶解后,斜持试管,严管壁小心加入浓硫酸,使之沉淀于底部(注意不要振动),两液界面之间出现棕色环。
也能与硫酸亚铁和硫酸反应产生棕色而干扰
测定,因此有
存在时须先加入固体氯化铵并加热以除去之。
(2)硝酸能将二苯胺氧化成醌式化合物而呈现蓝色。
检液少量加入硫酸二苯胺溶解,沿管壁小心加入浓硫酸使之沉淀于底部,两液交界处出现蓝色环。
(3)硝酸能与马钱子碱反应生成红色产物。
4.氯离子检验。
在酸性溶液中,氯离子与硝酸银反应生成白色胶状氯化银沉淀,沉淀加氨水即溶解,生成溶于水的银氨络离子,加硝酸又析出沉淀。
注意用生理盐水淋洗创面的洗液不能用于检验。
氯离子的存在很普遍,有时定性检出不足以作为鉴定证据,必要时需定量测定。
检验过程中注意空白对照,区别自来水中的
、
等离子。
4.离子色谱法。
利用强酸在水中电离的原理,采用离子色谱法来检测溶液中的酸根离子。
离子色谱是一种有效的微量离子分析技术,特别适合阴离子的分析。
应用离子色谱仪配电导检测器,可以检测出检材中F-、BrO3-、Cl-、NO2-、SO4-、NO3-、Br-、ClO3-、PO4-9种阴离子。
第三节强碱
碱类化合物广泛应用于化学合成、清洗剂、肥皂制造等方面,在工厂及实验室随处可得,因不慎误用而引起的中毒事故发生时有发生。
氢氧化钾、氢氧化钠均为白色块状或小粒状,可潮解,腐蚀性强,易溶于水,能吸收空气中的二氧化碳生成碳酸盐。
日常生活中所用碱面是碳酸钠,草木灰水浸液浓缩后的碱水主要含碳酸钾,曾有吞服碱面火碱水自杀的案例,属于碱中毒。
很少见有吞服苛性碱自杀或他杀的案例,有用苛性碱浓溶液侵蚀体表造成严重损伤乃至死亡的案例。
一、强碱种类与理化性质
常见强碱的理化性质见表12-2。
氢氧化钠和氢氧化钾为强碱,又称苛性碱,其浓溶液可侵蚀体表造成严重损伤甚至死亡。
碳酸钠和碳酸钾也有较强碱性。
氨水不属于强碱,腐蚀作用不如苛性碱强烈,农业上作氮肥使用。
碳酸钠、碳酸钾和氨水的毒害作用主要表现为人体碱中毒。
表12-2常见强碱的理化性质及对人体的危害情况
名称
性质
对人体危害
氢氧化钠NaOH
(sodiumhydroxide)
白色固体或粉末,极易吸收空气中的水分和二氧化碳形成碳酸盐
强腐蚀性。
皮肤刺激性属剧毒,口服属高毒。
成人口服15%水液10~15mL可致死
氢氧化钾KOH
(potassiumhydroxide)
白色固体或粉末,极易吸收空气中的水分和二氧化碳形成碳酸盐
强腐蚀性。
皮肤刺激性属剧毒,口服属高毒。
成人口服15%水液10~15mL可致死
碳酸钠Na2CO3
(sodiumcarbonate)
白色粉末或颗粒,有吸水性。
水溶液呈强碱性
皮肤刺激性,口服属低毒。
成人口服致死量约30g
碳酸钾K2CO3
(potassiumcarbonate)
白色粉末或颗粒,有吸水性。
水溶液呈强碱性
皮肤刺激性,口服属低毒。
大鼠口服半数致死量1.87g/kg
氨水NH3·H2O
(ammoniawater)
无色,有强刺激性气味的液体
35%氨水属强腐蚀性液体。
皮肤刺激性属中等毒性;吸入属剧毒。
成人口服25%氨水20mL~30mL可致死
二、毒理作用
(一)中毒机理
强碱中毒主要是氢氧离子对组织的作用,使蛋白质溶解、组织液化坏死。
强碱与人体接触后,可迅速吸收组织内的水分,并与组织内蛋白质结合为可溶性胶样碱化蛋白盐,与脂肪结合成为肥皂,破坏组织结构和功能。
损伤严重者还会引起血管运动反射消失,心肌功能不全。
血中过多的氢氧离子造成代谢障碍而严重中毒。
(二)毒性与症状
强碱经呼吸道吸入性中毒,可有呼吸道粘膜刺激症状,表现为剧烈咳嗽,严重者可有喉头水肿、呼吸困难而窒息,并发感染肺炎、纵隔炎等。
强碱触及眼睛,可造成结膜浮肿及结膜损坏;触及皮肤可出现缓慢穿透作用。
口服强碱中毒者上消化道可严重灼伤,表现为口腔、食道、胃部剧烈疼痛,呕吐、腹泻出血,继而陷入虚脱及昏厥状态,并可发生急性肾衰竭。
呕吐物呈碱性,多为红褐色黏液状物。
尿混浊呈强碱性,有的中毒者有血尿和蛋白尿,并可发生急性肾功能衰竭,大多在24小时以内死亡。
口服强碱中毒死亡者,尸检可见唇、口腔、咽喉和食道呈灰白色肿胀,触之柔软,有肥皂样滑腻感。
胃也变软,粘膜肿胀脱落,呈红褐或淡绿褐色。
死后,碱液经胃壁扩散,作用于邻近器官及组织,使之变软并呈淡灰色。
氢氧化钠(钾)人口服致死量为10g~15g,浓氨水人口服致死量为10mL~15mL,碳酸钠的致死量为30g。
(三)体内过程
强碱吸收后,主要经肾脏由尿排出体外。
强碱的离子为食物及体内组织中的正常成分,所以吸收后的改变、排泄与体内原有的一样。
三、分析方法
(一)检材采取与处理
1.检材采取。
强碱中毒者,采取检材的方法与强酸中毒相同。
检材以胃内容物、呕吐物、被腐蚀的皮肤组织、衣物沾污处、现场残存物为好。
本类毒物吸收后酸碱性被中和,所生成的离子均属体内正常成分,所以脏器及体液检验意义不大。
2.检材处理。
液体检材可直接供试,可疑粉末或固体检材可用水浸法或透析法进行分离。
需要鉴别钾离子或钠离子时,可取水清洗液或透析液检验。
(二)检验方法
1.碱性试验。
氢氧化钾、氢氧化钠均是强电解质,在水中完全电离,其水溶液呈强碱性。
疑为强碱中毒时,首先应进行碱性试验,然后再进行碱的种类检验。
即取pH试纸一片,滴上1滴检液,可以用pH试纸的变色情况或酸度计测其pH来判断是否有强碱存在,如有氢氧化钠(钾)存在时,应呈现pH值12~14的颜色。
碳酸钠(钾)和氢氧化铵存在时,也能使pH试纸呈现相近的颜色,不易与氢氧化钠(钾)相区别。
氢氧化铵可通过铵离子检验区别,碳酸钠(钾)可用下法与氢氧化钠(钾)相区别:
取检液1μL,加入数滴5%氯化钡溶液,混匀,取上清液用pH试纸检验。
如氢氧化钠(钾)存在,生成的氢氧化钡有较大的溶解度并解离,使上清液呈强碱性。
如碳酸钠(钾)存在,生成碳酸钡为难溶盐,上清液呈中性。
2.钠离子检验
(1)焰色试验。
铂丝用盐酸浸润,蘸取检液,在无色火焰中燃烧,钠离子火焰成鲜黄色。
(2)显微结晶试验法。
在中性或乙酸酸性的溶液中,钠离子与乙酸铀酰锌作用产生黄色沉淀。
可在显微镜下观察到四面体或八面体黄色结晶。
Ag+,
,Sb3+与试剂有类似反应,会干扰钠离子检出。
因钠离子存在很普遍,故结果判断需慎重。
3.钾离子检验
(1)焰色试验。
铂丝用盐酸浸润,蘸取检液,在无色火焰中燃烧,钾离子火焰呈紫色。
透过蓝色滤光片观察更易鉴别。
(2)四苯硼酸钠沉淀法。
与四苯硼酸钠生成白色沉淀,反应在碱性、中性或稀酸中进行。
铵离子与试剂有类似反应,应在鉴定前加热灼烧除去之。
(3)亚硝酸钴钠反应。
在弱酸性溶液中钾离子与亚硝酸钴钠生成黄色结晶性沉淀
4.铵离子检验。
与过量氢氧化钠一起加热时放出氨气,氨气呈碱性,可使pH试纸成碱色,pH在10以上;可使浸润的红色石蕊试纸变蓝。
与奈氏试剂(碱性碘化汞钾溶液)作用产生红棕色沉淀。
需要注意的是,钾、钠、铵等离子化合物都属于正常成分之列,检验时必须有未受侵害部位的组织作对照。
本章小结
水溶性无机毒物种类很多,其中以亚硝酸盐较为常见,强酸、强碱则多见于职业意外或蓄意伤害案件。
该类毒物通常用水浸法和透析法进行检材处理。
透析法是从复杂检材中分离小分子、小离子的有效方法。
水溶性无机毒物分析的检材主要有胃内容物、呕吐物、残留饮食物、被污染的衣物等。
亚硝酸盐的定性定量分析主要用重氮耦合比色法,简便灵敏可靠;高效液相色谱法和气相色谱-质谱联用法是测定体内微量亚硝酸盐的有效方法。
强酸、强碱的成分如Cl-、
、Na+、K+在环境和正常人体中也大量存在,检验时需注意区分。
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