生物降解材料行业分析报告.docx
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生物降解材料行业分析报告
生物降解材料行业分析报告
二0一二年十二月二十日
1概述-----------------------------------------------------------1
2可生物降解材料概况---------------------------------------------1
2.1定义---------------------------------------------------------1
2.2种类及性能---------------------------------------------------1
2.3降解机理-----------------------------------------------------2
2.4应用范围-----------------------------------------------------3
3常见可生物降解材料及发展趋势-----------------------------------4
3.1淀粉基生物降解材料-------------------------------------------4
3.2聚乳酸(PLA)------------------------------------------------5
3.3聚丁二酸丁二醇酯(PBS)--------------------------------------6
3.4微生物合成聚羟基脂肪酸酯(PHA)------------------------------7
3.5聚己内酯(PCL)----------------------------------------------8
4国内外制定的相关政策-------------------------------------------8
4.1国外相关政策-------------------------------------------------8
4.2我国相关的政策-----------------------------------------------9
5发展面临的问题-------------------------------------------------9
6产业化现状----------------------------------------------------10
7未来五年市场需求预测------------------------------------------11
8投资建议------------------------------------------------------12
1概述
进入21世纪以来,随着科技进步和社会生产力的极大提高,人类创造了前
所未有的物质财富,加速推进了文明发展的进程。
与此同时,人口剧增、资源过
度消耗、环境污染、生态破坏等成为全球性的重大问题,严重阻碍着经济的发展
和人民生活质量的提高,继而威胁着全人类的未来生存和发展。
在这种严峻形势
下,人类不得不重新审视自己的社会经济行为和走过的历程,认识到通过高消耗
追求经济数量增长和“先污染后治理”的传统发展模式已不再适应当今和未来发
展的要求,而必须努力寻求一条经济、社会、环境和资源相互协调的、既能满足
当代人的需求而又不对满足后代人需求的能力构成危害的可持续发展道路。
随着城市化和工业化的不断发展,高分子材料已经成为与钢铁、水泥和木材
等并重的四大支柱材料之一,虽然许多新材料的生产改善了人类的物质生活,但
是与此同时也带来了大量的污染废弃物,加速了环境的恶化。
因此可生物降解材
料越来越引起人们的关注,并且对人类的生存、健康与发展将起重要作用。
近年
来,可生物降解高分子材料的研发已成为高分子领域的热点之一,它具有质量轻、
化学稳定性好、价格低廉以及可生物降解等优点,因此应用领域也比较广泛,例
如环境保护、农业和医学领域等。
2可生物降解材料概况
2.1定义
可生物降解材料是在一定环境条件(如温度、pH值和氧气)下,并在细
菌、真菌、霉菌和藻类等自然界的微生物作用下,能发生化学、生物或物理作用
而降解或分解的高分子材料。
理想的生物降解材料在微生物作用下,能完全分解
为二氧化碳和水。
2.2种类及性能
目前广泛研究和使用的生物降解材料包括天然降解高分子材料、微生物合成
降解高分子材料和人工合成生物降解材料三大类。
天然高分子材料可用来制备生物降解材料,它是由生物体内提取或自然环境
中直接得到的一类大分子,具有良好的生物相容性和可降解性,但一般不具备足
够的机械性能和加工性能,某些材料还会在体内引起异体免疫反应,因而在医学
1
中应用更多的是经过化学改性的衍生物或与其他材料的复合物。
按照结构与组
成,可分为天然蛋白质、多糖及其衍生物,此外还包括一些生物合成聚酯。
典型
的蛋白类、多糖类物质及其衍生物有胶原、明胶、环糊精、淀粉、葡聚糖、壳聚
糖、透明质酸、纤维素、海藻酸衍生物、硫酸软骨素和肝素等。
胶原中以I型最为丰富,且性质优良,是广泛使用的生物医用材料。
由于人
们认识到胶原基质能够促进新组织的生长,所以构建了人工细胞基质,从而促进
了人工皮肤的制造。
氨基葡聚糖是几种由双糖重复单位聚合成高分子直链的杂多
糖,作为其主要成份的透明质酸,因其无免疫原性,不产生炎症或免疫排斥反应,
而成为研究人员感兴趣的生物材料,但其一般强度和稳定性较差。
壳聚糖是智能
性材料,用它制成的凝胶、膜、粉和纤维可以作为包埋材料、膜屏蔽材料、接触
镜、细胞培养抗凝剂及血液抗凝剂等。
微生物合成的可降解材料(生物合成或生物衍生材料)主要包括聚β-羟基丁
酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯等,它们同属于聚羟基烷酸酯(PHA)。
其中,聚羟基丁
酸是低毒材料,目前已被用于药物控释、缝合线和人工皮肤等。
人工合成型的生物降解材料大多是在分子结构中引入酯基的脂肪族聚酯,其
制备方法主要包括缩合聚合和开环聚合。
但高分子量的聚酯,只能通过开环聚合
方法合成,因为缩聚反应受反应程度和反应过程中产生的水的影响,很难获得高
分子量的产物。
目前已开发的主要产品有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙醇
酸(PGA)、聚乙醇酸交酯、聚丙醇酸交酯、聚琥珀酸丁二酯(PBS)等。
2.3降解机理
生物降解材料的生物降解,是指生物降解材料在生物作用下发生降解、同化
的过程。
发挥生物降解作用的微生物主要包括真菌、霉菌或藻类,降解机理主要
可分为3类:
3.6生物物理作用:
由于生物细胞增长而使聚合物组分水解、电离或质子
化而发生机械性破坏,分裂成低聚物碎片;
3.7生物化学作用:
微生物对聚合物作用而产生新物质(CH4,CO2和H2O);
3.8酶直接作用:
微生物侵蚀导致材料分裂或氧化崩裂。
生物降解往往并
非单一机理,是复杂的生物物理、生物化学协同作用,并同时伴有相互促进的物
理、化学过程。
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对不同种类的生物降解材料而言,它们降解机理的不同决定了它们具有不同
的性质。
天然降解高分子材料,其本身来源于生物体,能保证足够的细胞及组织
亲和性,降解周期一般较短,最终降解产物为多糖或氨基酸,容易被机体吸收,
但是这种材料力学性能差,难于满足组织构建的速度要求,应用时需要进行改性。
化学合成(包括微生物合成与人工合成)的生物降解材料的组成、结构和降解
行为更易于控制,比如降解速度和强度可调,易构建高孔隙率三维支架,但材料
本身对细胞亲和力弱,往往需要引入适量能促进细胞黏附和增值的活性基团、生
长因子或黏附因子等。
2.4应用范围
生物降解材料作为多功能高新技术材料,应用广泛,市场潜力极大,涉及人
们日常生活的诸多方面。
目前,生物降解材料主要应用在环境保护和医学研究与
临床等领域。
3.9环保领域的应用。
生物降解材料在环保领域的应用主要体现在以下几
方面:
4.3水资源环境领域。
近年来,聚己内酯的出现为生物降解材料在这一
领域的应用开辟了新的途径。
水域环境中使用的降解材料,废弃后能在海洋中微
生物分泌的酶的作用下,降解成为低分子化合物,该化合物最终参与微生物的新
陈代谢,成为CO2和和H2O。
4.4食品容器和包装行业。
在包装材料中,一次性使用的商品包装的用
量非常大,是造成“白色污染”的主要源头,因此使用生物降解材料制成的食品
袋、包装袋、垃圾袋以及各种包装等备受青睐。
4.5农林业方面。
理想的农用材料能与其他生物降解材料协同作用,从
而转化为提高土质的材料。
生物降解材料在农业上主要用作农用地膜和农作物生
长容器。
生物降解材料还可作为草皮种植片、堆肥用袋以及农用药物的控释材料
来使用。
3.10医学领域的应用。
在医学领域,生物降解材料已被广泛用于药品缓释
包衣、外科医用植入材料、麻醉抗拮用材料、药物释放载体、非永久性植入器械
等医学用品,及组织修复替代物等组织工程的研究领域,主要体现在以下几方面:
2.4.2.1外科手术缝合线。
理想的缝合线应在体内有良好的适应性、无毒、
3
无刺激性,且在体内保持一定时间的强度后能被组织吸收,其缝合、打结性能以
及柔性等方面都应符合操作要求。
目前,大多数可吸收的手术缝合线是用甲壳素、
壳聚糖、聚乳酸和聚乙醇酸制成的,一般在2~6周内即可完全降解吸收。
但在
矫形外科中,由于骨愈合的时间是3~6个月甚至更长,因此与骨相连的软组织
的缝合线要求具有适宜的降解速率,用聚己内酯纺丝制成缝合线能很好地满足这
一要求。
2.4.2.2药物缓释剂。
用于药物缓释剂的生物降解聚合物有聚乳酸、聚己内
酯共聚物、甲壳素、胶原等,这些生物降解材料是癌症、心脏病、高血压等患者
长期服用药物的理想载体。
2.4.2.3骨固定材料。
随着材料科学和骨科学的不断发展,生物降解材料在
骨科领域已有了相当广泛的临床应用。
常用作骨科材料的可降解高分子材料主要
有聚乳酸、甲壳素等,而抗生素-聚酸酐缓释剂也已得到了深入的研究。
通过对
甲壳素进行分子设计,采用组织工程方法进行关节软骨修复和重建,已成为甲壳
素研究开发计划的一个新目标。
2.4.2.4人造皮肤。
用生物可降解高分子材料制成的人造皮肤可应用于治疗
烧伤、换皮、伤口包扎等场合。
现在大量商业用的人造皮肤有胶原蛋白、甲壳素、
聚L亮氨酸等酶催化生物降解材料。
3常见可生物降解材料及发展趋势
从生物降解材料的发展来看,最理想的生物可降解材料是利用可再生资源,
即利用生物合成的方法得到的生物材料。
这种生物材料可以被生物所重新利用,
能够降解,产物最好是CO2碳和H2O,从而使这种材料的生产和使用纳入自然界
的循环。
下面选取近年来比较活跃的五类生物降解材料进行简述。
3.11淀粉基生物降解材料
淀粉基生物降解塑料,是淀粉经过改性、接枝反应后与其他聚合物共混加工
而成的一种塑料产品,在工业上可以代替一般通用塑料等,可以用作包装材料、
一次性餐具、地膜、食品容器和玩具等。
淀粉基生物降解塑料已有30年的研发历史,是研发历史最久、技术最成熟、
产业化规模最大、市场占有率最高的一种生物降解塑料。
淀粉与PE、PP、PVA、
PCL、PLA等聚合物共混粒料已批量生产。
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国外淀粉基塑料产品生产商主要有意大利的Novamont公司、美国的
Warner-Lambert公司和德国的Biotec公司。
我国积极研发并产业化的单位主要
有中国科学院理化技术研究所、中国科学院长春应用化学研究所、江西科学院、
北京理工大学、华南理工大学、天津大学、比澳格(南京)环保材料有限公司、广
州优宝生物科技有限公司、浙江天禾生态科技有限公司、武汉华丽环保科技有限
公司和烟台万利达环保材料有限公司等。
国内最大的生产厂家是武汉华丽和比澳格(南京)。
武汉华丽产销规模已达
10万吨以上,比澳格(南京)现已形成数万吨淀粉基塑料规模。
其他几个大型企
业均达到年产万吨级生产规模,总产量占到我国生物降解塑料产量的60%以上,
并出口日本、韩国、马来西亚、澳大利亚、美国和欧盟等国家。
3.2聚乳酸(PLA)
由生物合成的聚乳酸可作为天然生物材料,它是由生物发酵产生的乳酸经人
工化学合成而得到的聚合物,但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性,具
有与聚酯相似的防渗透性,同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度、透光性和加工性,
因此聚乳酸可以被加工成各种包装用材料,农业、建筑业用的塑料型材、薄膜,
以及化工、纺织业用的无纺布、聚酯纤维等。
除作为包装材料,PLA还成为近年
来药物包裹材料、组织工程材料中的研究热点之一。
PLA可制成无毒并可进行细胞附着生长的组织工程支架材料,其支架内部可
形成供细胞生长和运输营养的多孔结构,还可为支持和指导细胞生长提供合适的
机械强度和几何形状。
其缺点是缺乏与细胞选择性作用的能力。
PLA在生物医用
材料中的应用广泛,可用于医用缝合线(无须拆线)、药物控释载体(减少给药
次数和给药量)、骨科内固定材料(避免了二次手术)、组织工程支架等。
PLA是
开发最早的一种生物可降解和生物可相容聚酯。
今年我们考察过的浙江微度医疗器械有限公司,是一家联手中国科学院成都
有机化学所、专注于生物医学材料及其制品的研发、生产和经营的高科技企业,
已成功开发出医用可降解高分子材料聚乳酸(PLA)、聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)
等,植入医疗器械产品覆盖骨科、普外科、整形外科、神经外科等。
该公司产品
如颅骨锁、可吸收软组织拉提固定器和整形带等已经临床完成或正在临床试验,
预计很快就会有产品投入市场,未来发展空间巨大。
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目前世界PLA生产商有近20家,主要集中在美国、德国、日本和中国。
美
国NatureWorks公司是目前世界上最大的PLA生产厂家,年产能达到14万吨,
其以玉米等谷物为原料,通过发酵得到乳酸,再聚合生产生物降解塑料聚乳酸。
该公司计划在亚洲建设其第二个PLA生产基地,规模同样为14万吨/年,目前正
在对泰国、马来西亚、中国3个国家的PLA原料来源及市场增长前景进行评估。
在聚乳酸产能和消耗量都不断扩张的同时,聚乳酸的应用日益走向成熟。
2010年,全球PLA总生产能力约为18万吨/年,与2009年的15.7万吨/年相比,
净增加2.3万吨,提高了14.6%。
2010年全球PLA消费量约12万吨(纯树脂),
需求以西欧、北美为主,亚洲的消费量正在不断增长。
目前,PLA的主要消费领
域是包装材料,占总消费量的65%左右;其次为生物医学领域,约占总消费量
的26%。
2007年开始,我国聚乳酸贸易频繁。
在产业化初期,由于国外聚乳酸下游
应用领域发展成熟且应用范围广泛、市场消费大,我国聚乳酸大部分出口到国外,
其价格也受国外聚乳酸行业价格的制约。
但近几年随着国内应用市场的不断扩大
及需求量快速提升,我国聚乳酸的进口量逐年递增,同时出口量快速下降。
近年来,国内掀起了PLA项目的开发热潮,2010年,我国很多玉米深加工
企业或生物化工企业都计划步入聚乳酸的行列。
截至2011年3月,国内PLA年
产能达到1.2万吨左右,规划产能约为14万吨/年。
国内最大的生产企业是浙江
海正生物材料股份有限公司,产能5000吨。
从2007年开始,随着国内工业级聚
乳酸生产装置建成投产,国产聚乳酸产品逐渐投放市场,市场价格逐步下降,目
前平均售价约在2.1万元/吨左右。
3.3聚丁二酸丁二醇酯(PBS)
聚丁二酸丁二醇酯由丁二酸和丁二醇经缩聚而得,是目前世界公认的综合性
能最好的生物降解塑料。
由于PBS综合性能优异,性价比合理,用途极为广泛,
可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化
肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。
目前,全球能够产业化并且已经市场化生产PBS的国家只有美国和日本,日
本昭和高分子公司和美国Eastman公司建有规模分别为5000吨/年和15000吨/
年的生产装置。
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我国PBS产业化进程在积极推进中。
2007年,杭州鑫富药业公司建成2万
吨/年PBS生产线。
2008年,邗江格雷丝高分子材料有限公司建成2万吨/年的
PBS生产线。
海尔工程塑料中心、上海申花集团、福建恒安集团等企业对PBS在
一次性包装用品、卫生用品、餐具等领域的应用和推广进行了有效开拓。
上海申
花集团PBS制品已经面市,改性材料、挤出片材已经小批量出口韩国。
广东金发
公司已建成年产1000吨/年生产线,安徽安庆和兴化工和清华大学合作也已筹建
5000吨/年规模生产线。
国内PBS的工业化生产仍然采用石油基丁二酸和丁二醇,其合成工艺有待改
进,需要通过微生物发酵法生产丁二酸单体,改善PBS产品性能,降低对石化资
源的依赖。
但是微生物发酵法制备PBS单体需具有经济可行性,才能推进生物基
丁二酸单体生产PBS的产业化进程。
3.4微生物合成聚羟基脂肪酸酯(PHA)
聚羟基脂肪酸酯属于天然高分子聚酯,是很多细菌在特定条件下合成的一种
细胞内聚酯。
已有超过90个属的细菌被发现可以合成超过150种以上不同结构
的PHA。
目前已经商品化的PHA产品主要有聚羟基丁酸(PHB)、羟基丁酸与羟基
戊酸的共聚物(PHBV)和羟基丁酸与羟基己酸的共聚物(PHBHH)x。
目前国外已经实现工业化生产的PHA只有PHB以及PHBV,分别由奥地利林
茨化学公司和英国帝国化学工业公司在上世纪80年代实施。
美国从事生物塑料
研发的Metabolix公司和农产品巨头阿彻丹尼尔米德兰(ADM)公司将建成产能
为5万吨/年的PHA生产装置。
意大利Bio-On公司在生物塑料研发领域还与糖类
生产商Co.Pro.B公司合作开发甜菜制备生物塑料聚羟基烷基酸酯的生产技术,
并计划建设1万吨/年的生产装置。
Telles公司在美国爱荷华州的Clinton拥有
5万吨/年MirePHA树脂生产装置。
我国PHA研发及产业化趋势处于世界的前沿,其中有清华大学、中科院微生
物所、长春应化所、汕头大学、天津国韵生物科技公司、宁波天安生物材料公司、
广东联亿生物工程公司和江苏南天集团等多家从事PHA生产和研发的单位,预计
未来我国将成为世界上生产PHA品种最全,产量最多的国家。
PHA兼具有良好的生物相容性能、生物可降解性和塑料的热加工性能,因此
同时可作为生物医用材料和生物可降解包装材料,已经成为生物材料领域最为活
7
跃的研究热点。
3.5聚己内酯(PCL)
PCL是一种化学合成的聚合物材料,大多是在分子结构中引入酯基结构的脂
肪族聚酯,可通过己内酯的开环聚合或配位聚合反应而得到,在自然界中其酯基
易被微生物或酶分解。
PCL是一种半晶型的高聚物,结晶度约为45%左右,聚己内酯的外观特征很
像中密度聚乙烯,乳白色具有蜡质感。
它的熔点约为60摄氏度,玻璃化温度约
为-60摄氏度,粘度很低。
PCL具有很好的热塑性和加工性,其断裂伸长率和弹
性模量介于LDPE与HDPE之间,可以挤出、注塑、拉丝吹膜等成型加工。
酯基的
存在也使它具有较好的生物降解性能和生物相容性,由于PCL和其他广泛使用的
合成树脂具有良好的相容性,所以可赋予共混物生物分解性,从而提高PCL应用
价值。
它可用作手术缝合线、医疗器材和食品包装材料,但是由于它的熔点低,
而且在大约40摄氏度左右就变软,限制了其应用范围。
4国内外制定的相关政策
3.12国外相关政策
4.6韩国用法律强制性规定使用以糯米为原料制造的牙签。
4.7欧洲制定了有关可生物降解堆肥塑料的标准EN13432《利于堆肥和生
物降解来回收的包装物试验和最终评价的要求》。
4.8美国政府从1996年起设置了总统绿色化学挑战奖,鼓励发展生物降
解塑料产业。
纽约州1989年开始禁止使用非生物降解蔬菜袋,对生产降解塑料
的厂家给予补贴,并要求市民将可再生与不可再生垃圾分开,否则罚款500美元。
4.9其他一些国家也采取了类似对策:
印度已经立法禁止在奶制品行业使
用塑料包装;南非法律已经全面禁止使用塑料包装袋。
随着各国立法的发展,可
生物降解的新型包装材料可望日益普及。
各国政府出台的相关政策及法律,充分显示了政府对可降解生物材料发展的
重视及积极推动。
随着工业的迅速发展,人类社会也面临着环境污染、资源短缺
等难题,为了解决世界性的塑料环境污染及开拓非石油基塑料原料的来源问题,
国家对环保型的生物降解材料的研究、开发及推广的支持起着极其重要的作用。
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2.5
我国相关的政策
在我国,随着对降解材料理解的加深,已充分认识到这种材料及其产业对我
国可持续发展的战略作用,可生物降解材料的普及应用已是众望所归。
我国人大于2004年通过了《可再生能源法(草案)》和《固废法(修订)》,鼓
励再生生物质能的利用和降解材料推广应用。
在国家发展和改革委员会2005年
的40号文件中,也明确要鼓励生物降解材料的使用和推广。
2006年,国家发改
委又启动了关于推广生物质生物降解材料发展的专项基金项目。
我国政府可以通过采取一些相关的政策来促进可降解材料产业的发展,包括
对生物降解塑料制品的应用和发展采取补贴政策;为鼓励和扶持一些相关企业的
发展,为促进该产业的发展制定关税优惠税率等;对传统塑料加强回收再利用,
增收回收税等;适当限制某些传统塑料制作的一次性非降解包装产品;按照行业
生产能力和制品生产技术,逐步推进降解塑料的推广进度;加强政府对企业投资、
生产方向、产品定位等的引导。
5发展面临的问题
对适用于医学研究的生物降解材料,人们首先关心的是它的归宿和降解产物
是否具有毒性,以及如何人为地控制降解速度。
因此,生物降解材料合理的工艺
配方、准确的降解时控性,用后降解的彻底性以及回收利用等技术的进一步提高
和完善显得尤为重要。
在组织工程研究领域,研究者选用生物降解材料来构建人体的组织或器官,
因此要求不仅有疗效,而且要保证安全、无毒、无刺激性,与人体有良好的生物
相容性。
目前,可生物降解材料存在的主要问题是:
价格昂贵,是通用塑料的5~10
倍,不易推广应用;天然高分子材料及其改性物没有热塑性,多数加工困难,产
品强度不高,还未完全达到实用阶段;可生物降解材料更合理的工艺配方、准确
的降解时控性,用后降解的彻底性以及回收利用等技术还有待进一步提高和完
善;国内外至今尚无统一认可的评价方法和评价标准;一些可生物降解材料的最
大问题
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