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哌啶类立体受阻胺化合物非均相催化氧化工艺研究
哌啶类立体受阻胺化合物非均相催化氧化工艺研究
第lg卷第2期
2001年2月
精细化工
E口C}Ⅱ加CAIS
.
18.№2
F曲.20a1
中间体
哌啶类立体受阻胺化合物非均相催化
氧化工艺研究
郭霖,童天中,陈孔常,田禾
(华东理工大学精细化工研究所,上海200237)
摘要:
以负载Sn(II)离子的离子交换树脂为催化剂合成哌啶类氮氧自由基,产率达到98%以
上.催化剂易于回收,重复使用1O次后,氮氧自由基产率仍达97%以上.提出了该反应的反应
机理,得到舶最佳工艺条件为:
与4-取代一2,2,6,6-0U甲基哌啶的物质的量比为1.6:
1.0,催
化剂用量为4_取代一2,2,6,6-0U甲基赈啶质量的5%,反应温度70—75℃,反应时间10h
关键词:
哌啶类立体受阻胺;非均相催化氧化;氮氧自由基;离子交换树脂
中国分类号:
203文献标识码:
A文章编号:
lOO3—5214(2oo1)02一ol17—04
哌啶类立体受阻胺化合物主要是指4诹代.2.
2,6,6-四甲基哌啶(TMP).哌啶类立体受阻胺化台
物经催化氧化后.生成稳定的哌啶类氮氧自由基
(TMPO).哌啶类氮氧自由基的合成一般都采用
均相催化氧化:
[艺.用双氧水或叔丁基过氧化氢为
氧化剂,以钨酸钠.】,金属羰基化合物】,碳酸钨J
或碳酸铵等做氧化剂,氮氧自由基产率低于
92%.1993年,意大利Enichem公司针对均相催化
氧化工艺中催化剂回收困难,产品纯化工艺复杂等
问题,提出用可回收再用的含Ti沸石做催化剂,氮
氧自由基的最高产率可达94%,但催化剂第四次回
用对,自由基产率下降至65%,催化剂失活严重.
1999年,作者提出用双氧水做氧化剂,以负载
(Ⅱ)离子的离子交换树脂为催化剂制备立体受阻胺
氮氧自由基的新方法,氮氧自由基的产率高达
98%以上.催化剂经多次重复使用后仍有较高活
性.为达到工业化应用目的.作者根据实验事实,提
出了可能的反应机理,分析了影响反应的诸因素,优
化出最佳工艺条件.哌啶类立体受阻胺化台物的氧
化:
/}1/"/Il/"
.''.'c
OHHCH:
--
等
Cc0一c—<r]>
收稿日期:
2000—09—20
1反应机理
SenVD等曾对以钨酸盐做催化剂,双氧水为氧化
剂的均相催化氧化机理做过研究,提出了一个复杂的
反应机制】,其总反应方程式为:
/z,/Z,
>\"一恤
Ho-
作者在研究以负载Sn(I/)离子的离子交换树脂为
催化剂的非均相催化氧化反应中发现,哌啶化合物反
应接近完全时.消耗双氧水的物质的量约为哌啶化台
物的1.5倍,远低于2.5倍的理论量.而且反应过程中
也未检测到有气体产生.根据实验事实,推测了如下
反应机理:
一一+m.
H尸
H
/气.>I/(一m.
.
/
0\
HHOH
叫
一
州一
7<
精细化工FINECHEMICALS第18卷
一一
一
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其中起决定作用的一步是产生了阳离子胺自由
基,它很快地进行反应得到最终产物.其总反应方程
式为:
.珊…….)l一.>l.
负载S.1(Ⅱ)离子的离子交换树脂表现出的催化效
应可能是因为(Ⅱ)离子和羟基自由基形成一个稳态
他台物,延长了自由基的寿命,并使其浓度保持恒
定,从而加强了最后一步由羟胺中间体移走氢原子的
效率.
2实验方法
2.1原料及试剂
4-羟基_2,2,6,6-四甲基哌啶:
北京房山福利化工厂
生产,质量分数为98%;双氧水,甲醇和氯化亚锡均为
分析纯试剂,水为去离子水;2,2,6,6-四甲基哌啶,2,2,
6,6-四甲基哌啶酮,4-苄基0,2,6,6-四甲基哌啶,4-烯丙
基.2,2,6,6-四甲基哌啶:
均为自制.
2.2催化剂
采用HD-I型(上海华震科技贸易公司)酸性阳离
子交换树脂.其平均粒径为0.6mm.负载(Ⅱ)离子的
离子交换树脂的制备方法如下:
将H型阳离子交换树
脂洗涤转型后.在800Pa和70.c的条件下恒温干燥12
h.然后称取20g加入到40mL金属离子浓度为1.5
md/L的(乙醇):
V(水)=1.5:
10的混合溶液中,加
热回流12h,反应液冷却后过滤,用水和丙酮洗涤树脂
2次,树脂在800Pa下干燥5h.
2.3分析方法
对反应过程中各组分的定量分析采用嗍0气
相色谱分析仪,反应产物的定性分析采用HPGcD
18(DA质量色谱仪.
2.4实验方法及步骤
催化氧化反应是在5∞mL装有搅拌器,附带冷凝
管的恒压滴液漏斗,温度计和采样管的四口烧瓶中进
行,用恒温水槽控制温度.在反应器中加入0.5tool4-
取代.2,2,6,6-四甲基哌啶,2g负载S~(1I)离子的离子
交换树脂,100mL甲醇,50mL水,升温到预定温度,待
反应物完全溶解后,谪_力口"()=30%的双氧水O.78
mol,加料速度为10mlJmin.随着反应的进行,反应液
的颜色逐渐由无色变为深红,反应过程用CC跟踪.反
应完成后.趁热过滤,催化剂用甲醇淋洗后即可回用.
滤液50.c减压蒸除溶剂,得橙红至深红色针状晶体.
3结果与讨论
以4-羟基0,2,6,6-四甲基哌啶为底物进行反
应,讨论各影响因素对4-羟基0,2,6,6-四甲基哌啶氮
氧自由基产率的影响.
3.1反应原料配比的影响
在设定的条件下进行了一组实验,结果见图1.在
n():
n(T加)≤1.5:
1.0时,随着n():
n(TMP)
的增加,4-OH-TMPO产率也随之增加.当(q):
(TMP)>1.5:
1.0时,原料TMP已完全消耗,4-OH-TMPO
产率也不再增加.
n(H2O1):
nnMP】
反应温度为70℃.反应时间为10h,催化剂用量为5%.pH=7.2
图1反应原料配比的影响
FIEffectr髓肌n,~tedalratio∞theddafd帆
3.2值的影响
pH对氧化反应产率有较大的影响.一方面,在碱
性条件下,哌啶化台物使的分解加速,导致
的消耗量增加,副反应增多;另一方面,哌啶氮氧
自由基在酸性溶液中将发生自衰变反应.PH值的
影响结果见图2,当pH值在7左右时,4-OH-'IMP0产率
最高.
差
loor
///"~.\?
56789
pH
反应温度为∞℃.反应时间为10h.催化剂用量为5%n(]
(1)=I6:
l0
图2pI{值对4-OH-TMPO产率的影响
Fig2Effect0f∞thedd0f~OH-TMPO
第2期郭霖,等:
哌啶类立体受阻胺化台物非均相催化氧化工艺研究'LL9
3.3催化剂用量的影响及催化剂的回用
在给定的反应条件下,催化剂用量(基于'IMP质
量)对4-OH彻产率的影响见表1.随着催化剂用
量的增加,4-OH-TMPO产率也随之提高并趋于平稳.
当催化剂用量小于TMP质量的3%时,4-OH-~.IPO产
率不高.当催化剂用量大于5%时,4-OH-TMI~产率提
高缓慢.所以,催化剂的适合用量为TMP质量的5%.
表1催化剂用量对4_阱LT产率的影响
'Fable1EffectdcatalystuselevelOt2thed4-OH-TMPO
催化剂用量,%
!
!
!
!
产章,%7128489359869S.898.8
注:
反应温度为70℃.反应时间为10h,(02):
n(TMP)=
l_O—pH=72
(3)反应原料配比,反应液pH值,反应温度,催
化剂用量以及哌啶环上不同的4.位取代基对氮氧自
由基的产率都有影响,催化氧化4-OH.TMP的最佳
工艺条件为:
n(O):
n(Tie)=16:
1O,催化剂
用量为'IMP质量的5%,反应温度为70—75℃,反
应时间为10h.
(4)哌啶环上4一位取代基不同,其对应的氮氧
自由基的产率也不同.氮氧自由基的产率随4.位取
代基推电子能力的增强而有所提高
参考文献:
:
1]NeimanMB,myEG,MmnecdovaYGFreemdieal㈣
involving13,Ounekdr[JNamle,1962,196:
472
6:
[2]R懒m.EG,Ndm帅MB.0碍cradireainvo]vingn0free
反应后,催化剂经过滤,洗涤后可重复使用,重复
使用6,8,10次时,4-OH-TMPO产率分别为97.9%,
97.6%和975%.
3.4不同4_位取代基的影响
在相同的反应条件下,TMP化合物的4一位取代基
不同,其对应的氮氧自由基的产率也不同.结果见表
2
表2不同4一位取代基的TMPO产率对比
Ie2Yieldc∞n咀0f8q~ce4-substituteTMPO
由表2可见,氮氧自由基的产率基本上是随着
4.位取代基推电子能力的增强而增加的.这可能与
所产生的阳离子自由基胺的稳定性有关,因为4立
取代基的电子效应可以通过空间传递到氮氧双键
上,当4.位取代基是推电子基团时,哌啶环中N
原子上的正电荷可得到部分分散,从而提高了阳离
子胺自由基的稳定性.
4结论
(1)以负载sn(Ⅱ)离子的离子交换树脂为催化
剂合成哌啶类氮氧自由基,产品产率高,工艺简单易
行,能耗低,无"三废"排放,易于工业化生产.
(2)催化剂易于回收,经多次重复使用后,催化
剂仍有较高活性.
∞J].Tetrahedron,1964,20:
131—137.
[3]RauekmanEJ.RosenGM,Aboou—laMBImpr~-edⅡndsh
theoxidafimofsect~my¨∞tonitmxid~[Jsc
c—Ll『lLc[ms.1975,(5):
409—413.
4JWint~RAE,MdherbeRF.Ptxme.~forprIgnill~ory[sof
steficaJlyhideredamln~[PJ.US:
4655185,1987—05一I2.
[5]KrauseWKVerfahrenairheeaellungl耵2,2,6,6-tetranzthy]一
pipefidln?
1一刊und~n4-stelkmgsubstituiea~den∞[P].D£:
4
432795.1996—03—2t.
【6JPastorSD,SmithAR,Be0KMH州pemxSdeoridati~of
4-hrd~y-2.2,6.6-tetrarr~thy]plpefidineandofH4-agylmmno-2.2,6.
6-k砷Inp肿[PJ.WO:
9717327.1997—05一t5.
【7『NeriC,Costamfis,PdvaRM,etalPmcedttrefortheLonof
nitm~lmd~cals0fstetSedlyhindered哪ⅡnP]US:
5218116,1993
—
06一l5.
8]【丑禾.陈孔常,享l;霖立体受阻胺氮氧自由基的制备方洼
[P]COl:
1235946A.1999一II一24
[9]SenVD,GolubevvA,Efien~mNNKmdLcs.)fmhanimJof
~ngstate(2-)?
coxidation0fd?
di?
tert~dkylaminesanddi-n一
曲l-aminesdpe~ddetonih'oxylradleals[J].Izv
AkadNaukSSSRKhim1982,(I):
61—72.
10JWangCH,LevlmPL,HG.Reduetlortu~ethyllead~alion-A
mdrouteto~erm'mteethylradie~[J]Tetrahedrandl,1.12:
687—69】
[11JCW,HawkinsEGEReactionoforganicperoxides.PartⅥ
P,eactionwith~ines[J].】mSoc,1953.69:
4106—4108
:
12]刘有成,江致勤.张发氯氧自由基的研究Ⅶ.氯氧自由墓对
维生翥G氧化反应动力学ESR研究[J化学,1哪,∞
(11):
加86一伯B9.
[13]刘有成,郭宏勋,刺立中哌啶氧馈盐对醇氧化反应的活性种
选择性J].化学,1991.49(2j:
187—191
作者简介:
郭霖(L966一),男,天津市人,华东理工大学博
士研究生,主要从事精细化工产品的研究开发,电话:
0t3611633452.
精细化工FINECHEMIC4LS第18卷
StudyofInhomogeneousCatalyticOxidat.
ionReactionofPiperidine
StericallyHinderedAmineCompounds
GUOLin,TONGTian-zhong,CI4ENK0ng—chang,TIANHe
(ResearchInstituteof(~emxala,EastChinaUniversiO"ofScienceandTecbad.oay,Shanghai2tIY237,Ch/na)
Abstract:
Piperidinesterieallyhinderedaminefreeradicalswere,s)mthesized,cataedbyion—exchangeresinsupported
Sn(1I).Theyieldoffleeradicalwasm0mthan98%.Thecatalystwaspronetobert~yclaiandafterbeingreused10
times.theyieldoffreeradicalwasabove97%yet.ThereactionmechanismW&Sputforward.Theopfinmlreaction
conditionsobtained"~rere:
moleratioof02to4-substitute一2,2,6,6-telrarnethylpiperidine1.6:
1.0,arrloll/ltofcatalyst
used5%(basedoiltheam'lotmtof4-substitute-2,2,6,6-temart~thylpiperidine),reactiontemperature70—75℃and
reactiontimeJ0h
Keyv~rtls:
piperdinesteficallyhinderedmnine;inhomogeneouscatalyticoxidation;ionexchangeresin
.
简讯.国家石油和化学工业局李勇武局长谈2001年石油和化工行业的形势与任务
在石油化工行业经济工作座谈会上,李局长指出行业面临的经济形势和存在的问题为:
一是世界经济中的
不稳定因素增加:
据预测,2001年世界经济增长将有所田落,美国经济增长中的不稳定因素将增加,国际贸易保
护主义可能进一步抬头,对我国产品出口将产生抑制作用.二是加入WT0将使我国石油和化学工业面临前所
未有的挑战:
加入vPm是一把双刃剑,一方面我国将在更大范围,更深程度上参与经济全球化进程,推动我国
现代化建设的发展;另一方面,一批创新能力低,盈利能力差,竞争能力弱的企业,将被淘汰出局;一些受儇护的
产品在逐步取消保护措施后.也将在市场竞争中受到冲击三是国际石油价格波动对我国石油,石化工业厦相
关产业影响加大:
西方国家正在全球争夺石油,天然气资源的控制权,我国是石油净进口国,~2)00年全年进口原
油预计将比上年增长86%,进口量预计还会逐年增加,因此必须切实采取应对措施,争取主动.四是农村消费
市场的启动仍然田难:
农村居民收入增幅已连续几年低于城镇,2O0O年化肥价格已降至历史最低点,许多中小
化肥厂已停产,全国化肥生产厂开工率只有70%,2001年支农化工产品市场仍然十分严峻.
李局长要求行业工作要重点把握好以下几个问题:
1.继续搞好重点产品的总量调控,儇持市场供需平
衡;2继续推进结构调整,进一步提高竞争力;3.加强改革和管理,积极做好加入WTO的应对工作."十五"
期间要继续坚持四大发展战略:
可持续发展战略;市场化发展战略;国际化发展战略;科技创新发展战略.
十五"期间我国石油和化学工业的发展目标和重点如下:
1.石油天然气行业:
以保持国内原油产量稳
定增长,保障石油安全供给,努力开拓市场,实现天然气工业的快速发展为目标;预计5年内新增探明石油地
质储量40亿t以上,原油产量净增1000万t以上,2005年天然气产量在现有基础上翻一番,达到500亿
以上用5年或更长一点的时间,在全国形成四川,鄂尔多斯,塔里木和海域4个年产100亿的天然气生
产基地,建设我国中西部到东部的输气管道,完善区域输配管网等设施2.石油炼制和石油化工工业:
以加
大产业结构优化升级的调整力度,增强产业集约化程度,用新技术,新工艺改造传统产业,使主要产品基本满
足国内市场需要为目标,加快研发新产品,扩大在国际市场上的份额,形成东北,环渤海,以长江三角洲为棱
的长江流域,中西部和东南沿海地区等5个石化产业群体.预计"十五"期间原油一次加工装置负荷将提
高到80%以上;2015年石化行业在技术和经营水平上赶上当时国际水平.3,化工行业:
以推动科技进步,提
高经济效益和市场竞争能力为目标,稳定和优化支农产品,加快发展精细化工和为支柱产业配套的产品.促
进环境儇护和节约能源,确保可持续发展.合理调整化肥的氮磷钾比例,大中小规模比例和不同原料技术路
线的比例;加快取药新品种开发和产品结构调整;加强同石油化工的结合,将优化原料技术路线作为化工技
术进步的重要环节,推进资源的合理配置与利用,促进化学工业的传统原料技术路线向石油化工路线的转
移;增强为机械,电子,汽车,建筑业等国民经济重点产业配套服务的能力,并使之成为化工行业重要的经济
增长点;加快自主开发的重点精细化工产品的产业化,加大对外引进,合作的步伐,提高产品的生产规模,生
产技术和装备水平,扩大市场占有率,提高整个化工行业的精细化率.要促进化工行业向清洁,高效的方向
发展.力争到"十五"末,化学工业产品质量与国际全面接轨.[许摘自《中国化工信息》,2001,
(1):
3—4]
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- 哌啶 立体 受阻 化合物 均相 催化 氧化 工艺 研究