CIGS太阳电池的研究进展.pdf
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1Cu(In,Ga)Se2薄膜太阳电池研究进展李长健,乔在祥,张力作者简介:
李长健(1936),男,天津市汉沽区人,南开大学教授。
20世纪80年代初开始非晶硅薄膜太阳电池研究,研制成我国第一块非晶硅肖特基势垒太阳电池(Au/a-Si)和我国第一个以非晶硅电池制作的标准电池并主持起草了关于非晶硅太阳电池测试方法、标准电池和光谱响应测试等三项国家标准。
20世纪80年代末期开始从事CIGS薄膜太阳电池研究。
先后完成“高效四端薄膜太阳电池”、“CIS薄膜太阳电池研究”、“CIS/CdS薄膜太阳电池开发研究”等天津市和国家科委的攻关项目,1999年1cm2小面积电池效率达到9.13%,为国内领先水平。
2001年起参与国家“十五”“863”项目“铜铟硒太阳能薄膜电池试验平台与中试线”的研究工作。
2003年1cm2小面积电池效率达到12.1%。
目前,小面积电池效率已接近15%,开始大面积CIGS光伏组件的开发研究,同时开展了柔性和非真空法等新型的CIGS电池研究,为我国CIGS薄膜太阳电池的产业化打下了坚实的基础。
本文其他作者单位:
南开大学信息技术科学学院光电子研究所天津300071Cu(In,Ga)Se2(CIGS)是-族化合物半导体材料,具有黄铜矿晶体结构,以它为吸收层的太阳电池称为CIGS薄膜太阳电池。
此电池具有如下特点:
(1)光电转换效率高。
2008年美国国家可再生能源实验室(NREL)研制的小面积CIGS薄膜太阳电池光电转换效率已达到19.9%,是当前各类薄膜太阳电池的最高记录。
(2)电池稳定性好,使用过程中性能基本无衰降。
(3)抗辐照能力强,用作空间电源有很强的竞争力。
(4)弱光特性好。
(5)三元CuInSe2(CIS)薄膜的禁带宽度是1.04eV,通过适量的Ga取代In,形成CIGS四元多晶固溶体,其禁带宽度可在1.041.67eV范围内连续可调。
(6)CIGS是直接禁带材料,其可见光吸收系数高达105cm1数量级,非常适合太阳电池的薄膜化。
(7)技术成熟后,电池制造成本和能量偿还时间均低于晶体硅太阳电池。
从这些特点,可以看出,当CIGS薄膜光伏组件大规模生产时,它必将在光伏市场上占据重要位置。
CIS薄膜材料是在1953年由Hahn首次合成1。
1974年,Bell实验室的Wagner等人2采用提拉法(Czochralski)制备CIS单晶,并在p-CuInSe2单晶上,蒸发n-CdS,形成CuInSe2/CdS异质结结构,制备出了第一块CIS太阳电池。
到了1975年,经过结构改进,电池的光电转换效率为12.5%。
1976年,美国Maine州大学首次开发出CuInSe2/CdS异质结薄膜太阳电池,光电转换效率达到6.6%3。
1981年,Boeing公司发明了多元共蒸发沉积CuInSe2多晶薄膜的技术,制备的薄膜太阳电池光电转换效率达到9.4%4。
1982年,Boeing公司通过蒸发ZnxCd1xS代替CdS,与CIS多晶薄膜形成异质结,以减小CdS吸收引起的短波光子损失,同时吸收层采用低阻CuInSe2和高阻CIS薄膜的双层结构,研制的薄膜电池效率为10.6%5。
1987年,ArcoSolar公司提出硒化法制备CuInSe2多晶薄膜的新技术,该项技术与多元共蒸发法相比更简单、成本更低,更具有商业应用的可能,是制作CIS太阳电池最重要的技术之一。
1988年,ArcoSolar采用硒化法研制出光电转换效率为14.1%的CIS太阳电池6。
为了充分利用太阳光谱,自20世纪80年代末期开始,人们在CuInSe2材料中掺入Ga和S元素7-8,以提高禁带宽度,使之与太阳光谱更匹配,获得更高的光电转换效率。
1994年,美国NREL发明了三步共蒸发法9,制备的CIGS薄膜晶粒尺寸显著增大,改善了CIGS薄膜质量,不仅提高了电池的开路电压,并且由于Ga元素在纵向上的浓度梯度形成能带梯度,提高了对光生载流子的收集,短路电流也增加,光电转换效率达到16.4%10。
此后,小面积CIGS太阳电池的效率纪录一直由NREL保持。
1999年,CIGS薄膜电池的转换效率提高到了18.8%(0.449cm2)11,2008年,电池的光电转换效率达到19.9%(0.419cm2)12,是迄今为2止的最高纪录。
本文将从理论和技术方面对CIGS薄膜太阳电池和组件的现状和未来进行分析。
1CIGS薄膜太阳电池和组件的结构和性能1.1CIGS薄膜太阳电池的典型结构图1给出CIGS薄膜太阳电池及其光伏组件的典型结构。
除玻璃或其它柔性衬底外,还包括Mo背电极层、CIGS吸收层、CdS缓冲层(或其它无镉材料)、i-ZnO和ZnO:
Al窗口层、MgF2减反射层以及顶电极Ni-Al层等七层薄膜。
其中p型CIGS和n型CdS及高阻n型ZnO形成p-n异质结是CIGS薄膜太阳电池的核心层。
Mo背电极层既要保证与衬底间有很好的附着力,又要保证与其上的CIGS层有良好的欧姆接触,还要有高的电导率和合适的结晶取向。
作为窗口层的ZnO:
Al必须具有较高的光透过率和电导率。
CIGS光伏组件不需作MgF2减反射层,上下电极也只作于组件的两侧。
(a)电池(b)组件图1CIGS薄膜太阳电池和组件结构CIGS光伏组件是由许多宽约57mm的条状电池串接而成。
三次切割划线完成了各子电池的界定、分割和互联。
此三条切割线及其之间的间距均对光电转换效率没有贡献,称之为死区。
因此这些线宽和间距应尽量小。
Mo背电极和高低阻氧化锌三层膜均用溅射方法制备,上电极Ni-Al层用蒸发工艺制备,而CdS层则用化学水浴(CBD)方法制备。
1.2CIGS薄膜的制备和性能虽然组成CIGS太阳电池的各层薄膜都对电池的性能起重要作用,但影响电池性能的最关键因素仍然是CIGS薄膜本身的质量。
CIGS薄膜的制备方法大体上可分为直接合成法和金属预置层后硒化方法两种。
将铜、铟、镓、硒四种元素在高真空条件下熔化并沉积到衬底上的方法,称为共蒸发方法。
根据各元素蒸发的顺序和衬底温度的变化又分为一步、两步和三步等方法,都属于直接合成方法。
后硒化法的预置金属层,既可用真空蒸发、溅射等方法制备,也可用电化学沉积等非真空方法制备。
硒化方法既可使用H2Se、二乙基硒(DESe2,C2H5Se2)等气态Se源,也可在固态硒加热后形成的高Se压条件下完成。
图2给出大面积组件共蒸发和后硒化制备系统图。
(a)线性源蒸发3(b)后硒化快速热退火图2大面积CIGS组件共蒸发和后硒化制备系统图CIGS薄膜半导体材料具有高吸收系数,从图3的对比可以清楚看出。
此外,CIGS薄膜还有其它材料少见的一些独特之处。
图3CIS与其它太阳电池材料吸收系数的比较13第一,目前CIGS多晶薄膜太阳电池的光电转换效率高于CIS单晶太阳电池。
主要原因是14-15:
CIGS多晶薄膜的晶粒很大且呈柱状生长,薄膜断面几乎为单层晶粒,降低了载流子纵向传输的晶界复合;和CIGS薄膜表面形成贫铜的有序缺陷化合物层(ODC)一样,在多晶CIGS的每个晶粒表面亦有ODC层,此ODC与晶粒内部的CIGS间由价带偏移形成空穴势垒,阻止晶粒内的空穴向晶界扩散,从而使界面复合大大降低;当CIGS中Ga含量占族成份的25%30%时,它与CdS间的晶格失配只有1.2%,界面处复合很低;晶界对晶粒有吸杂作用,使晶粒内部纯度比单晶材料更高。
第二,CIGS薄膜导电性能取决于晶格失配引起的各类点缺陷。
表1给出各类主要点缺陷的生成能、能级位置和电性能。
研究表明CIS中有施主缺陷五种,分别用D1、D2D5表示;受主缺陷六种,分别用A1、A2A6表示。
它们都处于禁带之中,如图4所示。
可以看出,Cu空位生成能很低,它位于价带顶上30meV的位置,是浅受主能级,室温下即可激活,从而使CIS材料呈p型导电。
在一定条件下,能起作用的受主型点缺陷的总和大于同一条件下能起作用的施主型点缺陷的总和,材料则是p型,反之便是n型。
表1CIS中点缺陷的种类及形成能级电缺陷类型生成能/eV在禁带中的位置/eV电性质VCu00.60VCu0.63Ev+0.03受主VIn03.04VIn3.21Ev+0.17受主VIn23.62Ev+0.41受主VIn34.29Ev+0.67受主CuIn01.544CuIn1.83Ev+0.29受主CuIn22.41Ev+0.58受主InCu21.85InCu2.55Ec-0.34施主InCu03.34Ec-0.25施主Cui2.04Cui+2.88Ec-0.2施主VSe2.40Ec-0.08施主(a)计算值;(b)实际测试值16图4缺陷跃迁能级的对比第三,钠元素对CIGS薄膜性能有重要影响。
多年前人们首先注意到以钠钙玻璃为衬底的CIS太阳电池性能优于其它衬底。
研究表明,是钠钙玻璃中的钠进入CIS中,使其电学性能得以优化。
只要在CIGS中钠原子占到0.01%0.1%的比例,便能明显提高太阳电池的光电转换效率。
可以认为少量钠的掺入是高效CIGS薄膜太阳电池中必不可少的成分。
如果不使用含钠的玻璃衬底,例如各种柔性金属衬底和聚酰亚胺(PI)衬底,则必须采用适当的方法向CIGS薄膜中掺入钠。
至于钠在CIGS中的作用机理,虽经多年研究仍无统一认识,大体上有两种看法17:
(1)如果Na的量足够大,Na将取代Cu形成更加稳定的NaInSe2化合物,NaInSe2比CuInSe2有更大的带隙。
CuInSe2中1/8的Cu原子被Na代替,按照理论推测,带隙将增加0.11eV,带隙的提高可以增加开路电压;作为沿着c轴111取向的层状结构,NaInSe2的存在可以改变CuInSe2的微观形态,使它具有(112)的择优取向。
(2)少量Na的掺入会形成点缺陷,而不是形成类似体材料的二次相。
与Na相关的缺陷如下:
NaCu替位缺陷:
一般情况下,CIS中仅仅部分Cu空位被Na取代形成NaCu,NaCu在电学上不活泼,在CIS中不引入能级;NaIn缺陷:
NaIn形成比CuIn更浅的受主能级,这就提高了CuInSe2中的空穴密度。
如果In在Cu的位置,Na能有效地减少InCu施主缺陷提高有效空穴密度。
后者的影响在CIS中可能是最重要的,因为高效率的CIS电池都是缺Cu的,含有大量的InCu施主缺陷束缚着受主VCu。
因为ODC是周期性重复的(2VCuInCu2)缺陷对,Na的存在可以去除InCu空位,抑制形成ODC;Na诱导的O点缺陷:
Na在CIS表面催化分解O2成为原子氧替代Se空位(浅施主),把它们转化成OSe。
OSe是一种深能级缺陷。
这等于增加了CIGS层的受主浓度。
这对贫Cu的CIGS层是很重要的。
可以认为,正是Na的上述作用,使CIGS薄膜对组分失配的容忍度大大增加。
1.3CIGS薄膜太阳电池和组件的性能图518是CIGS薄膜太阳电池模拟的量子效率曲线。
图中虚线将全图分成几个区,表2说明在AM1.5光谱下,图中各部分对光电流损失的贡献。
可以看出,上述各项使光电流损失11.4mA/cm2,占总电流的26.6%。
这就为如何改善器件结构,提高电池的光电流指出了5可靠的途径。
下实线为偏压0V,上实线为偏压1V图5CIGS薄膜电池的量子效曲线表2CIGS薄膜电池光电流的损失图5中的区域光损失机制J/(mAcm2)JJtot/%1栅电极遮挡面积损失4%1.74.02ZnO/CdS/CIGS的反射3.88.93ZnO的吸收1.94.54CdS的吸收1.12.55CIGS的不完全吸收1.94.46CIGS的不完全收集1.02.3图619是一个玻璃衬底CIGS薄膜太阳电池光电转换效率与入射光强的关系图。
它在标准光强下的光电转换效率为14%15%,当光强降到5mW/cm2时,效率仍为10%,但当光强降到0.1mW/cm2时,效率只有3%。
研究表明:
低光强下,电池转换效率下降的根本原因是在低光强下电池的串联电阻和并联电阻上升,而短路电流却线性下降。
上升的串联电阻使电池填充因子下降,而上升的并联电阻却阻止不了由于短路电流下降造成的电池开路电压的下降。
结果是填充因子、开路电压的下降使电池在低光强下的效率严重降低。
可喜的是对CIGS薄膜太阳电池来说,可以通过控制铜含量改善这一状况。
图720给出不同铜含量下CIGS电池参数与光强的关系。
表3给出不同铜含量的CIGS太阳电池在0.1mW/cm2光强下电池的参数。
可以看出,对于含铜为18%的CIGS太阳电池,其低光强下并联电阻高达142kcm2。
它在0.1mW/cm2光强下光电转换效率达到5.45%,而在5mW/cm2光强下效率为10%,在标准光强下效率为12%。
CIGS薄膜太阳电池优良的弱光性能取决于吸收材料中对铜含量具有较大的宽容度,它允许使用偏离化学计量比的较低的铜含量来提高其电阻率并能制备出性能优良的太阳电池。
图6CIGS电池转换效率与辐照度的关系6图7不同Cu含量时,CIGS电池参数与光强的关系表3不同Cu含量下CIGS电池在0.1mW/cm2光强下的电池参数Cu含量/%Rsh/(kcm2)FF/%Voc/mVIsc/(Acm-2)/%23.3(富Cu)3.525.493.927.80.6621.5(标准)11.831.6256.025.42.0518(贫Cu)142.057.1405.023.65.45温度对太阳电池性能有重要影响。
温度首先通过载流子浓度、迁移率等参数影响材料的电阻率;其次是影响各层材料的禁带宽度;太阳电池各个界面上的缺陷态也由于温度不同而呈现不同的激发状态,从而影响器件性能。
太阳电池性能参数随温度的改变是上述各种影响的综合结果。
图821是一个效率大于18%的CIGS薄膜太阳电池输出参数与温度的关系模拟结果。
可以看出,在320240K范围内短路电流密度几乎不随温度改变,开路电压、填充因子和光电转换效率均随温度的升高而下降。
图8高效率CIGS薄膜电池参数与温度关系的模拟结果研究表明,CIGS薄膜太阳电池具有相当好的抗辐照能力。
图922给出在不同粒子流密度,不同能量的电子和质子辐照下,CIGS薄膜太阳电池输出参数的衰减情况。
以辐照前的电池参数为参考,该图纵轴表示辐照前后电池参数的衰减因子。
可以看出,对于12MeV的电子辐照,在粒子流小于1016cm2时,电池参数无任何衰减。
粒子流在10161017cm-2时,开路电压有所衰减,只当粒子流大于1018cm2时,短路电流和填充因子才有所衰减。
对于质子辐照,当粒子流密度为1014cm2时,电池各参数都有不同程度的衰减。
与其它太阳电池一样,CIGS薄膜太阳电池的辐照损伤可以用真空退火方法得到恢复。
7(a)效率;(b)开路电压;(c)填充因子;(d)短路电流图9高能电子、质子辐照下电池参数的衰减多年户外试验表明CIGS薄膜太阳电池及其光伏组件具有非常优秀的稳定性。
图10(a)为科罗拉多太阳能研究中心(SERI)对CIS组件的户外稳定性的研究结果。
CIS组件在户外条件下工作5个月,电池的性能没有任何的衰减23。
为了进一步验证CIGS电池户外的长期稳定性,Siemens太阳能公司对CIS组件进行了8年的户外测试,结果如图10(b)所示。
除了19891990年更换模拟器时电池效率稍有变动以外,其他时间电池的平均效率基本不变甚至有所增加24。
近来日本ShowaShell公司对11kW的CIGS电池方阵进行了户外测试。
图10(c)是该方阵的实物图。
从方阵中定期取出相同的组件在标准条件(25,AM1.5)下测试,测试时间持续3年,结果如图10(d)所示。
结果表明CIGS组件的效率没有发现任何的衰减,再次证明了CIGS电池的稳定性25。
(a)SERI;(b)Siemens;(c)ShowaShell户外测试电池方阵;(d)ShowaShell方阵效率测试结果图10CIS组件的户外测试2国内外Cu(In,Ga)Se2薄膜太阳电池的研究现状8我国的内蒙古大学、云南师范大学、地质大学和南开大学等单位于20世纪80年代中期开展了CIGS薄膜材料和太阳电池的研究。
南开大学一直坚持CIGS薄膜太阳电池的基础研究和技术攻关,2002年得到国家“863”能源技术领域的后续能源技术“铜铟硒太阳能薄膜电池试验平台与中试线”项目的重点支持,目标是建成0.3MW中试线。
南开大学研制的CIGS薄膜太阳电池在国内处于较高的水平。
通过金属预置层溅射后硒化法制备的1cm2面积太阳电池最高光电转换效率为10.6%;通过三步法蒸发沉积CIGS薄膜工艺制备的1cm2面积太阳电池最高光电转换效率为14.1%,10cm10cm面积电池组件最高光电转换效率达到8.9%;无Cd缓冲层的ZnS/Cu(In,Ga)Se2太阳电池最高光电转换效率为11.4%。
在柔性CIGS太阳电池方面,以0.05mm厚度不锈钢为衬底的柔性太阳电池光电转换效率达到10.6%;聚酰亚胺衬底的柔性太阳电池光电转换效率达到9.2%。
电沉积方法制备的CIGS太阳电池效率达到6.8%。
最近,南开大学利用自己研制的设备,在大面积光伏组件研制方面取得进展,1044cm2CIGS光伏组件全面积效率已达到5.39%,有效面积效率达到7.00%。
近期国内的中国科技大学26-28、清华大学29、浙江大学30和北京大学等单位也开展了或准备开展CIGS薄膜太阳电池的研究。
国外的研究进展远高于国内的水平,表4列出了目前CIGS太阳电池和组件的世界纪录及其相应的性能参数和测试条件。
表4目前Cu(In,Ga)Se2太阳电池和组件的记录项目效率/%面积/cm2性能参数测试条件单位(日期)Cu(In,Ga)Se2玻璃衬底(电池)19.90.60.419Voc=0.690VJsc=35.5mA/cm2FF=0.812AM1.5G;1000W/m225NREL(2007-11)Cu(In,Ga)Se2(小组件)16.60.416.0Voc=0.661VJsc=33.4mA/cm2FF=0.751AM1.5G1000W/m225U.Uppsala(2000-03)Cu(In,Ga)(S,Se)2(无镉,组件)15.2900Voc=34.25VIsc=0.543AFF=0.70AM1.5G1000W/m225ShowaShell(2008-06)Cu(In,Ga)Se2玻璃衬底(聚光)21.51.50.102Voc=0.7359VJsc=510mA/cm2FF=0.8047AM1.5D2514.05倍聚光NREL(2001-02)表4的测试条件中,AM1.5D(directbeamAM1.5spectrum)只包含直接辐射的太阳光,AM1.5G(globalAM1.5spectrum)不仅包含直接辐射的太阳光,还包含散射辐射的太阳光。
表5是世界上CIGS光伏组件主要厂商极其目前的状况。
表5世界上CIGS光伏组件主要厂商厂商年生产能力/MW衬底面积/(mm)最高效率/平均效率市场化JohannaSolar,Germany30(2008)0.51.2/9.4%否WurthSolar,Germany14.8(2007)0.61.213%/11.7%是GlobalSolar,USA4.2(2006)1英尺宽金属箔10%/8%是ShowaShell,Japan20(2007)0.61.214.2%/11.8%是HondaSoltecCo.Ltd.,Japan27(2007/2008)0.81.3(0.20.2)13%/10%否SulfurCell,Germany5(2007/2008)0.651.258.2%/7%是AVANCIS,Germany20(from2008)0.61.213.1%/12.2%否SolibroGmbH(Q-Cells),Germany2530(2009)0.61.2否3CIGS薄膜太阳电池的研究进展虽然CIGS薄膜太阳电池的研究取得重大进展,由于材料和器件结构的复杂性,其产业化进程一直比较缓慢。
同时从解决人类能源利用的高度来看,此电池仍有许多不尽如人意之处。
科学家们仍在不懈努力探索,希望在CIGS电池已有高水平基础上研究更为低成本高效率的新材料、新工艺甚至是新的理论概念。
下面介绍近年来出现的新研究方向的进展情况。
3.1干法过渡层目前广泛采用的CdS缓冲层CBD工艺成本低,性能稳定可靠。
但它属于湿法工艺,与整个CIGS太阳电池的干法沉积工艺相比,显得不协调。
9目前干法沉积薄膜的主要的观点是用MOCVD(metalorganicchemicalvapordeposition)、ALCVD(atomiclayerchemicalvapordeposition)及蒸发的方法来沉积缓冲层,这些方法都属于“软”沉积方法,不会在沉积过程中对吸收层材料带来损伤,其中原位(In-Situ)蒸发工艺缓冲层的CIGS电池的效率可以超过15%。
这些方法需要应用到大面积衬底的CIGS太阳电池工艺中,这方面需要进行深入的研究。
最近的研究表明,采用CdZnS缓冲层制备的CIGS薄膜电池取得了世界记录的效率19.5%,ZnSe和ZnIn2Se4两种缓冲层均可采用“干法”工艺制备。
采用ZnSe和ZnIn2Se4制备CIGS薄膜电池的效率都在15%左右。
一般采用MOCVD工艺制备的ZnSe层,带隙为2.67eV,高于CdS材料,所以采用ZnSe缓冲层的CIGS薄膜电池的光电流高于参考的CdS电池,但是开路电压低于参考电池。
虽然ZnIn2Se4的带隙仅为2.0eV,从带隙角度考虑不大适合作为缓冲层材料,但是ZnIn2Se4材料与CIGS层有很好的晶格匹配,同时ZnIn2Se4的制备工艺与在线共蒸发(In-LineCo-evaporation)工艺相兼容,非常适合大规模生产。
最近含In的缓冲层材料In2S3、In(OH)xSy也受到了重视。
采用ALCVD法沉积的In2S3的带隙为3.2eV左右,非常适合作为缓冲层材料。
由于ALCVD是一种“软”方法,不会损伤CIGS薄膜的表面,德国ZSW采用这种工艺制备的CIGS薄膜电池效率分别达到了16.4%(0.1cm2)和12.9%(714cm2)。
溅射的方法也可用于缓冲层的沉积工艺中,溅射工艺广泛应用于透明导电层(TCO)的沉积工艺,可以很好的与CIGS薄膜太阳电池工艺相结合。
但早期的研究认为,溅射会对CIGS吸收
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