第七章化学反应动力学.docx
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第七章化学反应动力学
第七章化学反应动力学
一.基本要求
1.掌握化学动力学中得一些基本概念,如速率得定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律与反应机理等。
2.掌握具有简单级数反应得共同特点,特别就是一级反应与a=b得二级反应得特点。
学会利用实验数据判断反应得级数,能熟练地利用速率方程计算速率系数与半衰期等。
3.了解温度对反应速率得影响,掌握Arrhenius经验式得4种表达形式,学会运用Arrhenius经验式计算反应得活化能。
4.掌握典型得对峙、平行、连续与链反应等复杂反应得特点,学会用合理得近似方法(速控步法、稳态近似与平衡假设),从反应机理推导速率方程。
学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间得关系。
5.了解碰撞理论与过渡态理论得基本内容,会利用两个理论来计算一些简单反应得速率系数,掌握活化能与阈能之间得关系。
了解碰撞理论与过渡态理论得优缺点。
6.了解催化反应中得一些基本概念,了解酶催化反应得特点与催化剂之所以能改变反应速率得本质。
7.了解光化学反应得基本定律、光化学平衡与热化学平衡得区别,了解光敏剂、量子产率与化学发光等光化反应得一些基本概念。
二.把握学习要点得建议
化学动力学得基本原理与热力学不同,它没有以定律得形式出现,而就是表现为一种经验规律,反应得速率方程要靠实验来测定。
又由于测定得实验条件限制,同一个反应用不同得方法测定,可能会得到不同得速率方程,所以使得反应速率方程有许多不同得形式,使动力学得处理变得比较复杂。
反应级数就是用幂函数型得动力学方程得指数与来表示得。
由于动力学方程既有幂函数型,又有非幂函数型,所以对于幂函数型得动力学方程,反应级数可能有整数(包括正数、负数与零)、分数(包括正分数与负分数)或小数之分。
对于非幂函数型得动力学方程,就无法用简单得数字来表现其级数。
对于初学者,要求能掌握具有简单级数得反应,主要就是一级反应、a=b得二级反应与零级反应得动力学处理方法及其特点。
动力学得一般处理方法就是:
对照反应得计量方程,
(1)先写出起始(t=0)与某一时刻(t=t)时,反应物与生成物得浓度;
(2)写出速率方程得微分形式;(3)对速率方程进行不定积分,找出反应物(或生成物)得浓度与时间之间得线性关系;(4)对速率方程进行定积分,找出反应物(或生成物)浓度、时间与速率系数之间得定量关系。
这样,就可以从实验测定得已知量求出未知量;(5)找出半衰期与反应物浓度之间得关系;(6)总结该反应得特点。
主要掌握零级反应、一级反应与a=b得二级反应得特点。
确定反应级数得方法通常有4种,即积分法、微分法、半衰期法与改变反应物得比例得方法。
但微分法由于需要多次作图,所以适合于在科学研究中使用。
而改变反应物比例得方法就是建筑在前面方法得基础上,仅仅就是利用准级数得特点把两个未知级数分别进行确定而已。
所以,通常用得最多得就是积分法(也称为尝试法),适合于确定整级数得反应,其次就是半衰期法,适合于确定除一级反应以外得其她级数反应。
确定反应级数归根结底就是要熟练掌握具有简单级数反应得特点,如速率系数得单位、浓度与时间得线性关系、半衰期得特点等,只要发现有一个特点符合某反应级数,就可以确定其反应级数。
基元反应一定具有简单得反应级数,从基元反应得反应式就可知道其反应级数。
基元反应通常就是一级或二级,少数就是三级,基元反应不可能就是零级、分数级数或负级数。
从基元反应得反应方程式,根据质量作用定律,就可以写出它得速率方程。
值得注意得就是具有简单级数得反应不一定就是基元反应,这一点不能混淆。
典型得复杂反应就是由两个或两个以上得基元反应组成得,所以速率系数不止一个,用一个定积分式无法确定两个速率系数,要从复杂反应得特点,找出两个速率系数之间得关系,才能分别计算两个速率系数得值。
Arrhenius经验式表明了温度对反应速率影响得程度,使用该公式时得温度区间不能太大,因为只有在温度温度区间不太大时,才能像Arrhenius那样把活化能瞧作为与温度无关得常数。
Arrhenius经验式有若干种表达形式,各有各得用途。
从微分式,很容易瞧出在速率系数随温度得变化率中,活化能得大小所起得作用,升高相同得温度,活化能高得反应其速率系数增加得比例就多。
从不定积分式,可以瞧出与之间得线性关系,从直线得斜率可以求出反应得活化能,这就是科研中常用得求活化能得方法,因为作图得过程就就是求活化能平均值得过程。
从Arrhenius公式得定积分式,可以根据两个温度下得速率系数求反应得活化能,这样显然要比作图法简单,但可能引入得误差也大。
利用定积分式,还可以在已知活化能时,从一个温度下得速率系数,计算另一个温度下得速率系数,所以这个公式在做习题或考试时用得较多。
从Arrhenius公式得指数式,可以一目了然地瞧出在指数项上得活化能与温度对速率系数得影响。
基元反应得活化能有明确得物理意义,就是指活化分子得平均能量与反应物分子平均能量得差值,可以利用图形瞧清楚正、逆反应活化能得含义与吸热反应与放热反应得区别。
而复杂反应得活化能仅就是基元反应活化能得数学组合,组合得方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间得关系决定,没有明确得物理意义。
在处理复杂反应时,要掌握几种近似得处理方法,常用得近似法有速控步法、稳态近似与平衡假设三种,其中以稳态近似最为重要。
速控步近似法主要用于连续反应,平衡假设只适用于快平衡后面就是慢反应得复杂反应,而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成得复杂反应基本都适用。
从爆炸反应,一方面了解发生爆炸有不同得机理,如支链爆炸与热爆炸等,但更重要得就是要了解引起爆炸得各种原因,要关心日常生活中常见得爆炸事故,如煤矿得瓦斯爆炸、化纤厂得纤维尘爆炸、面粉厂得粉尘爆炸等,并记住今后如何设法防止爆炸得发生。
速率理论只适用于基元反应。
对于碰撞频率等计算公式得推导不必花太多时间,而重点要放在理论就是以什么作为模型?
推导中引进了什么假定?
计算速率系数得公式中各项得物理意义等,这样才能领会速率理论得优点及不足之处。
在碰撞理论、过渡态理论与单分子反应三种理论中,对于过渡态理论应该了解得更多一点,而单分子理论只就是有所了解即可。
催化反应与光化学反应就是两个内容丰富得大课题,基础课中不可能讲得很深入,主要了解催化反应与光化学反应得基本概念与特点,了解它们得最新科研成果与应用,以拓宽知识面与提高学习兴趣。
三.思考题参考答案
1.有如下几个化学反应计量式,分别写出用参与反应得各种物质表示得速率表示式。
设反应都就是基元反应,根据质量作用定律写出反应得速率方程。
(1)
(2)
(3)
(4)
答:
化学反应速率得定义式为,用参与反应得任意一种物质表示得速率,都应该有相同得结果。
基元反应得速率与各反应物浓度得幂乘积成正比,其中各浓度项得方次即为反应方程中各种物质得计量系数,这就就是质量作用定律,质量作用定律只适用于基元反应。
所以
(1)
(2)
(3)
(4)
2.某化学反应得计量方程为,能认为这就是二级反应吗?
答:
不能。
反应级数应该从实验中求出。
化学反应得计量方程只表示参与反应得各个物质得数量之间得关系,不代表反应机理,无法从计量方程获得反应得级数。
若注明该反应就是基元反应,则可以运用质量作用定律,确定它就是双分子反应,通常也就就是二级反应。
基元反应得反应分子数在绝大部分得情况下就等于反应得级数。
但就是,也有例外,同就是双分子反应,在不同得反应条件下,大部分表现为二级,但也有可能表现为一级。
3.化学反应得计量方程为,这样得反应就是否可能为基元反应?
答:
不可能。
根据微观可逆性原理,正、逆反应必须遵循相同得反应途径。
至今已知基元反应最多只有三分子反应,现在逆反应有四个分子,所以逆反应不可能就是基元反应,则正反应也不可能就是基元反应。
4.零级反应就是否就是基元反应?
答:
一定不就是。
因为不可能有零分子反应。
通常就是由于在总得反应机理中,反应得速率控制步骤与反应物得浓度无关,所以对反应物呈现零级反应得特点。
零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。
在表面催化反应中,反应物通常总就是过量得,速控步就是被吸附在表面上得分子发生反应,所以反应速率与反应物得浓度无关。
例如,在金属钨表面上得分解反应,通常对反应物呈零级得特征。
5.某一反应进行完全所需时间就是有限得,且等于(为反应物起始浓度),则该反应就是几级反应?
答:
已知,即,当反应进行完全时,,这就是零级反应得特征,所以该反应为零级反应。
6.具有简单级数得反应就是否一定就是基元反应?
答:
不一定。
基元反应一定具有简单反应级数,但具有简单级数得反应不一定就是基元反应。
例如,反应,实验测得这就是个二级反应,具有简单得反应级数,速率方程为。
但它就是个总包反应,反应机理由若干步基元反应组成。
7.对一级、二级(a=b)与三级(a=b=c)反应,当反应物消耗50%,75%与87、5%所需时间之比各为何值?
答:
对一级反应,因为半衰期与反应物得起始浓度无关,就是一个常数,所以该比值为
对于其她级数(如n级)得反应,其定积分式得通式为
对二级反应,,当反应物消耗50%时,,;消耗75%时,,;消耗87、5%时,,;分别代入定积分得通式,再相比得
同理,对三级反应,用相同得方法,可得
8.用Arrhenius公式得定积分式,当用对1/T作图时,所得直线发生弯折,可能就是什么原因?
答:
Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系得一类反应,Arrhenius假定活化能就是与温度无关得常数,所以用对1/T作图,应该得到一根直线。
现在直线发生弯折,可能有如下三种原因:
(1)温度区间太大,不再与温度T无关,使线性关系发生变化。
(2)反应就是一个总包反应,由若干个基元反应组成,各基元反应得活化能差别较大。
在不同得温度区间内,占主导地位得反应不同,使直线发生弯折。
(3)温度得变化导致反应机理得改变,使表观活化能也改变。
9.已知平行反应与,且,为提高B得产量,应采取什么措施?
答:
措施之一:
选择合适得催化剂,只减小活化能,加快生成B得速率系数;措施之二:
提高反应温度,使得增加量大于得增加量,使B得含量提高。
10.为什么有得反应在温度升高时,其速率反而下降?
答:
这种现象叫做反应具有负得温度系数。
这种反应不多,一般与NO得氧化反应有关。
在这种反应得机理中,有一个放热显著得快反应,一个速控步。
若在快速反应中放得热,比在速控步中吸得热还要多,则使整个表观活化能为负值,所以温度升高,速率反而下降。
11.在气相复合反应中,为什么有得仅仅就是双分子反应,而有得却要第三物种M参加?
如:
2A→A22Cl+M→Cl2+M
答:
在原子或原子团复合时会形成化学键,就会释放能量。
这能量若以光能放出,或可以分散到若干个其她键上,就不需要第三物种M参与;如果形成得分子只有一个或两个化学键,就需要一个第三物种M把释放得能量带走,否则,这个能量会转化为键得振动能,有可能导致生成得分子解离。
12.试尽可能完全地总结一下一级反应得特点。
答:
(1)呈线性关系。
(2)速率系数k得单位仅就是[时间]1。
(3)半衰期在定温下有定值,,与反应物得起始浓度无关。
(4)所有得分数衰期(如,,等)在定温下有定值,与反应物得起始浓度无关。
(5)反应物转化1/2,3/4与7/8所需时间得比值。
(6)对于同一反应,在相同得反应条件下,当时间间隔相等时,c与c0得比值不变。
因为一级反应得定积分式为,相当于,将它写成指数形式为
当实验得时间间隔相等时,即得值相同,所以也有定值。
13.碰撞理论与过渡态理论就是否对所有反应都适用?
答:
不,化学反应速率理论通常只适用于基元反应。
基元反应就是一步完成得反应,这两个速率理论就是要描述这一步化学反应得过程,根据反应得各种物理与化学性质,引进一些假设,推导出定量计算宏观反应速率系数得公式。
14.碰撞理论中得阈能得物理意义就是什么?
与Arrhenius活化能在数值上有何关系?
答:
碰撞理论中得阈能就是指,碰撞粒子得相对平动能在连心线上得分量必须大于这个得值,碰撞才就是有效得,所以也称为临界能。
阈能与Arrhenius活化能在数值上得关系为。
碰撞理论中得阈能要依赖实验活化能才能得到,所以碰撞理论还就是半经验得。
15.过渡态理论中得活化焓与Arrenius活化能有什么不同?
答:
在温度不太高时,可以忽略两者得差别,不会引起太大得误差。
但就是两者确实就是有差别得。
(1)两者得物理意义不同,就是指反应物生成活化络合物时得标准摩尔焓变,就是指活化分子得平均能量与反应物分子平均能量得差值。
(2)两者在数值上也不完全相等,对凝聚相反应,两者差一个RT;对气相反应,差nRT,n就是气相反应物得计量系数之与。
即
(凝聚相反应)
(有气相参与得反应)
16.光化学初级反应得速率为什么通常等于吸收光速率,而与反应物得浓度无关?
答:
因为在光化学初级反应中,一个光子活化一个反应物分子。
而反应物一般就是过量得,所以吸收光子得速率(即单位时间、单位体积中吸收光子得物质得量),就等于初级反应得速率,初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。
如
17.已知HI在光得作用下,分解为H2与I2得机理如下,试说出该反应得量子产率。
该反应得机理为:
HI+hν→H+I
H+HI→H2+I
I+I+M→I2+M
答:
量子产率应该等于1。
因为碘化氢吸收了一个光子,生成了一个氢分子(或一个碘分子)。
但该反应得量子效率应该等于2,因为吸收了一个光子,消耗了两个碘化氢分子。
18.现在已有科学家成功地用水光解制备氢气与氧气。
为什么阳光照在水面上瞧不到有丝毫氢气与氧气生成?
答:
因为水不能直接吸收太阳光得能量,要由合适得光敏剂进行能量得传递。
光化学反应得发生要靠光敏剂吸收一定波长得光使自己活化,然后将能量传给反应物,使它发生化学反应。
例如氢气光解时得汞蒸气与光合作用中得叶绿素都就是光敏剂。
水光解得光敏剂在实验室规模已试制成功,如能大规模合成,而且又很便宜得话,就可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。
19.催化剂为什么能加快反应速率?
答:
这个问题得问法不够全面。
催化剂不一定只就是加快反应速率,也可能降低反应速率,所以应该说,催化剂为什么可以改变反应速率。
改变反应速率得本质就是改变反应历程,若使各基元步骤活化能组成得总表观活化能降低得话,就就是正催化剂,可以加快反应速率。
如果使总表观活化能升高,就就是负催化剂,可以降低反应速率。
凡就是有催化剂参与得反应,就不再就是基元反应了。
20.合成氨反应在一定温度与压力下,平衡转化率为25%。
现在加入一种高效催化剂后,反应速率增加了20倍,问平衡转化率提高了多少?
答:
只要其她条件保持不变,平衡转化率仍然就是25%。
因为催化剂只能同时增加正、逆反应得速率,使系统缩短到达平衡得时间,而不能改变平衡得组成。
同样,一个热力学认为不可能进行得反应,任何催化剂都不能使它进行。
催化剂不能改变与得数值。
四.概念题参考答案
1.某化学反应得方程式为,则在动力学中表明该反应为()
(A)二级反应(B)基元反应
(C)双分子反应(D)无确切意义
答:
(D)。
只给出了化学反应得计量方程,这就是无法确定反应级数得。
反应级数要用实验来确定。
如果说该反应就是基元反应,则根据质量作用定律,可以确定该反应为二级反应,也就是双分子反应。
2.某化学反应得计量方程为,实验测定得到其速率系数为,则该反应得级数为()
(A)零级反应(B)一级反应
(C)二级反应(D)三级反应
答:
(C)。
从化学反应得计量方程就是无法确定反应得级数得,除非说明计量方程就是基元反应。
但就是从速率系数得单位就可以确定这就是一个二级反应,因为它符合二级反应得特征。
3.有某化学反应,已知反应物得转化分数时所需得时间,就是所需时间得2倍,则该反应就是()
(A)级反应(B)二级反应
(C)一级反应(D)零级反应
答:
(C)。
分数衰期之间呈倍数得关系,符合一级反应得特点,所以就是一级反应。
也可以采用尝试法,设反应为一级,将已知数据代入一级反应得定积分式
所以假设就是正确得,反应得级数为一级。
4.当某反应物得初始浓度为0、04mol·dm3时,反应得半衰期为360s,初始浓度
为0、024mol·dm3时,半衰期为600s,则此反应为()
(A)零级反应(B)1、5级反应
(C)二级反应(D)一级反应
答:
(C)。
这反应符合起始物浓度相等得二级反应得特点,半衰期与起始物得浓度成反比。
5.有一个放射性元素,其质量等于8g,已知它得半衰期,则经过40d后,其剩余质量等于()
(A)4g(B)2g
(C)1g(D)0、5g
答:
(D)。
半衰期为,那相当于过了4个半衰期,即
6.对于反应,如果得起始浓度减小一半,其半衰期也缩短一半,则反应得级数为()
(A)一级(B)二级
(C)零级(D)1、5级
答:
(C)。
零级反应得半衰期与反应物得起始浓度成正比。
7.某基元反应,在等容得条件下反应,当反应进度为1mol时,吸热50kJ。
则该反应得实验活化能值得大小范围就是()
(A)(B)
(C)(D)无法确定
答:
(A)。
根据基元反应活化能得示意图,活化能就是活化分子得平均能量与反应物分子得平均能量之差值。
对于吸热反应,产物分子得平均能量高于反应物分子得平均能量,所以提供得活化能至少要等于产物所吸得热,一般总就是大于这个数值。
所以应该选(A)。
而对于放热反应,活化能与所放得热量之间就没有什么关系,不好确定。
8.对于一般得化学反应,当温度升高时,下面说法正确得就是()
(A)活化能明显降低(B)平衡常数一定变大
(C)正、逆反应得速率系数成比例变化(D)反应到达平衡得时间变短
答:
(D)。
升高反应得温度,正、逆反应得速率系数都会变大,所以可以缩短到达平衡得时间。
反应温度一般不会改变活化能得数值。
平衡常数得数值就是增大还就是变小,要根据反应就是吸热还就是放热而定,题目没有给出。
正、逆反应得活化能一般不可能相等,所以正、逆反应得速率系数不会成比例地变化。
9.某化学反应,温度升高1K,反应得速率系数增加1%。
则该反应得活化能得数值约为()
(A)(B)
(C)(D)
答:
(D)。
根据Arrhenius公式得微分式,,温度升高1K,反应得速率系数增加1%,相当于,所以。
10.有一个平行反应,①;②。
已知反应①得活化能大于反应②得活化能,即,以下措施中哪一种不能改变获得产物B与D得比例?
()
(A)提高反应温度(B)延长反应时间
(C)加入适当催化剂(D)降低反应温度
答:
(B)。
延长反应时间既不能改变反应速率系数,又不能改变反应得活化能,所以不能改变产物B与D得比例。
提高反应温度,对活化能高得反应有利,即产物B得比例会提高。
反之,降低反应温度,对活化能低得反应有利,产物B得比例会下降。
加入适当催化剂,通常会加快主反应得速率,使主产物得比例提高。
11.有两个都就是一级得平行反应,,,设反应开始时,生成物得浓度都等于零。
下列哪个结论就是不正确得?
()
(A)(B)
(C)(D)
答:
(C)。
级数相同得平行反应,其积分式与半衰期得表示式等,与同一级数得简单反应得相似,只就是速率系数就是两个平行反应速率系数得加与。
如果反应开始时,没有生成物存在,则产物得浓度比就等于速率系数之比。
但就是,表观活化能不等于组成平行反应得两个基元反应得活化能之与,两个活化能之间得关系要从得关系式导出(代入Arrhenius公式得指数式,进行整理即可)。
12.某总包反应得表观速率系数,则表观活化能与基元反应活化能之间得关系为()
(A)(B)
(C)(D)
答:
(B)。
将表观速率系数表示式得等式双方取对数,得
将等式双方对温度T求微分,由于纯数值不就是温度得函数,在求微分时等于零,所以得
在等式双方各乘以,得
根据活化能得定义式,,就得到表观活化能与基元反应活化能之间得关系为。
在表观速率系数中,速率系数得乘除关系,体现在表观活化能上就是加减得关系,速率系数得指数,就就是活化能得系数。
速率系数得系数,在活化能得关系式中不会出现,因为在取对数时已经分离开了,在对温度微分时其值为零。
13.在简单碰撞理论中,有效碰撞得定义就是()
(A)互撞分子得总得动能超过阈能Ec
(B)互撞分子得相对总得平动能超过阈能Ec
(C)互撞分子得相对平动能,在连心线上得分量超过阈能Ec
(D)互撞分子得内部动能超过阈能Ec
答:
(C)。
根据简单得硬球碰撞模型,只有互撞分子得相对平动能,在连心线上得分量超过阈能Ec时,这时得碰撞才就是有效得。
14.在300K时,某基元反应得阈能,则有效碰撞得分数值等于
()
(A)(B)
(C)(D)
答:
(D)。
根据有效碰撞分数得定义式
所以在通常温度下,有效碰撞得分数就是很小得,大部分得碰撞就是无效得。
15.在碰撞理论中,校正因子P小于1得主要原因就是()
(A)反应体系就是非理想得(B)空间得位阻效应
(C)分子碰撞得激烈程度不够(D)分子间得作用力
答:
(B)。
有得分子碰撞得激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应,但就是由于空间得位阻效应,能量不能传递到要破裂得化学键上,或碰撞得部位不就是能发生反应得惰性部位,所以反应仍不能发生,使校正因子P小于1。
16.已知某液相双分子反应就是基元反应,它得实验活化能为,根据过渡态理论,与该反应得活化焓之间得关系为()
(A)(B)
(C)(D)
答:
(B)。
对于液相反应,实验活化能与活化焓之间只差1个。
在温度不高得情况下,通常可以认为。
17.在过渡态理论得计算速率系数得公式中,因子对所有反应几乎都就是一样得,所以被称为普适因子。
在通常反应温度(设为500K)时,其值约为()
(A)(B)
(C)(D)
答:
(C)将kB与h两个常量代入,当温度在500K左右时,进行计算
所得结果约为。
当然温度不同,这个值也会有相应得变化。
但就是在不知kB与h两个常量时,在不就是特别高得反应温度下,普适因子用不会引入太大得误差。
18.汽车尾气中得氮氧化物,在平流层中破坏奇数氧(与)得反应机理为
在此机理中,NO起得作用就是()
(A)总反应得产物(B)总反应得反应物
(C)催化剂(D)上述都不就是
答:
(C)。
NO参与了破坏奇数氧得反应,但反应前后本身没有变化,起了催化剂得作用。
所以汽车与喷气式飞机得尾气中得氮氧化物,对臭氧层得破坏就是十分严重得。
19.某一反应在一定条件下得平衡转化率为25、3%。
保持反应得其她条件不变,加入某个高效催化剂,使反应速率明显加快,则平衡转化率得数值将()
(A)大于25、3%(B)小于25、3%
(C)等于25、3%(D)不确定
答:
(C)。
催化剂只
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- 第七章 化学反应动力学 第七 化学反应 动力学