碳材料科学 期末复习题.docx
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碳材料科学 期末复习题.docx
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碳材料科学期末复习题
•1、炭材料的多样性?
(广义和狭义定义)
是主要以煤、石油或它们的加工产物等(主要为有机物质)作为主要原料经过一系列加工处理过程得到的一种非金属材料,其主要成分是碳。
广义上看:
金刚石、石墨、咔宾都属于炭材料,这是一个广义的定义,但由于金刚石和咔宾在自然界存在非常少,结构也单一,不象石墨那样具有众多的过渡态中间结构(如焦炭、CF、煤炭、炭黑、木炭等)。
狭义上看:
炭材料一般是指类石墨材料,即以SP2杂化轨道为主构成的炭材料,从无定形炭到石墨晶体的所有中间结构物质(过渡态碳),它是由有机化合物炭化制得的人造炭。
•2、炭材料的基本性质?
和金属一样具有导电性、导热性;
和陶瓷一样耐热、耐腐蚀;
和有机高分子一样质量轻,分子结构多样;
另外,还具有比模量、比强度高,震动衰减率小,以及生体适应性好,具滑动性和减速中子等性能。
这些都是三大固体材料金属、陶瓷和高分子材料所不具备的。
因此,炭及其复合材料被认为是人类必须的第四类原材料。
最硬(金刚石)→软(石墨)
绝缘体(金刚石)→半导体(石墨)→良导体(热解石墨)
绝热体(石墨层间)→良导热体(金刚石、石墨层内)
全吸光(石墨)→全透光(金刚石、石墨烯)
•3、炭材料科学的主要研究内容?
研究自然界中(广义)一切增炭化(富碳)物质的形成过程机理,特别是着重于它(包括原料经历部分炭化的中间产物)多层次的微观结构的形成,以及此结构在外界条件(如温度、压力)影响下的转变。
此外,炭科学还研究炭集合体的各种物理与化学性质。
核心内容:
自有机物前驱体出发,通过热处理使有机物转化成具有可被控制的微晶排列的炭固体,这一知识乃是炭材料科学的最核心部分。
•第一部分碳的结构与性能
•1、碳的结晶形式有哪些,阐述其结构与性能的关系?
★大量的中间过渡状态,很少的纯碳结晶形式。
★结晶形式:
金刚石、石墨、咔宾、富勒烯★非晶态:
多种过渡形式炭,包括高变质程度煤、人造石墨、热解炭、玻璃炭、炭黑、CF等。
碳
原子杂化态
键型
晶系
密度
晶格参数
金刚石
SP3
4σ
立方
3.51
A03.5667A
石墨
SP2
3σ1π
六方
菱面
2.265
2.29
A2.4612c6.7080
A2.4612c10.062
咔宾
SP
2σ2π
六方(α)
六方(β)
2.68
3.13
A8.72c15.36
A8.27c7.68
富勒烯C60
变形SP2
3σ1π
立方
1.678
A10.02c1636
金刚石:
1)硬而脆;2)碳中密度最大(3.52g/cm3);3)1800℃以上转换为石墨;4)电绝缘体和热良导体;5)具四个等同轨道,如果与氢、碳结合就形成典型的脂肪族化合物。
石墨:
特性:
1)不熔融和极高的化学稳定性,a面内抗拉强度极高;2)导电导热性好;黑色;3)解离性和自润滑性,易形成层间化合物;4)各向异性。
咔宾:
线状,单元链长10-12C原子,六方晶体;树脂状组织,白色,白碳
◆具有半导体及超导体性质;◆生物相容性好;◆由α聚炔出发易于转化为金刚石。
富勒烯:
C60为球形分子,可以在有机溶剂中溶解;相等的化学环境,芳香性;C60直径7.1A,分子晶体,有机与无机的交叉点。
•2、碳的相图及其相互转化?
C(diamand)C(graphite)ΔH=-2.1KJ/mol
石墨低压稳定相、金刚石高压稳定相
A:
石墨催化转化为金刚石的区域
B:
石墨自发快速转化为金刚石的区域
C:
金刚石自发快速转化为石墨的区域
D:
石墨自发缓慢转化为金刚石的区域
T1:
4100KP1:
12GPa
T2:
4020±50K
P2:
12.25±1.47MPa
碳原子的生成热:
C60ΔH=10.16kcal/克分子
C70ΔH=9.65kcal/克分子
GraphiteΔH=0kcal/克分子
DiamondΔH=0.4kcal/克分子
•3、概念:
炭化,Carbonizationisaprocessofformationofmaterialwithincreasingcarboncontentfromorganicmaterial,usuallybypyrolysis,endingwithanalmostpurecarbonresidueattemp.upto1600K.自有机物通过热解而导致生成含碳量不断增加的化合物的一个长过程,它的最终产物为在1600K下的纯碳物质。
石墨化,Graphitizationisasolidstatetransformationofthermodynamicallyunstablenon-graphiticcarbonintographitebythermalactivation.
Thedegreeofgraphitizationdependsuponthetemp.oftheheattreatmentandthetimeallowedtoannealstructure.
可石墨化炭,GraphitizableCarbonarethosewhichcanbetransformedintographiticcarbonbyheattreatmentupto3300Kunderatmosphericorlowerpressure.
不可石墨化炭,Non-graphitizableCarbonarethosewhichcannotbetransformedintographiticcarbonsolelybyheattreatmentupto3300Kunderatmosphericorlowerpressure.Manynon-graphiticcarboncanbeconvertedintographiticcarbonsbyheattreatmenttoabout2500K.Suchconversioniscalledgraphitization.
石墨化性炭,GraphiticCarbonareallvarietiesofsubstanceconsistingoftheelementcarbonintheallotropicformofgraphiteirrespectiveofthepresenceofstructuraldefects.
非石墨化性炭,
4、石墨化度的表征?
石墨化度:
XRD:
d002LaLc
MaireandMering
d002=3.354g+3.440(1-g)g=0-1
g=(3.440-d002)/(3.440-3.354)
L(hkl)=kλ/βcosθ
5、炭材料具有优良抗热震性能的原因?
A、热导率λ值大和线膨胀系数αl值小;
B、模量E值小,缓解热应力的效果好;
C、提高材料的抗拉或抗切强度有利于改善抗热震性。
6、炭材料热膨胀的特点?
A、αl比金属材料小得多;
Al23.6x10-6/KCu17x10-6/K
石墨(1-2)x10-6/K
石墨材料的αl随温度升高的增量Δαl
B、易石墨化炭材料的线膨胀系数随石墨化度提高而减小,难石墨化炭材料则相反
C、炭材料的线膨胀系数具有各向异性
a方向:
<400℃,变化很小,常温达到极
小,随后增大,800℃1x10-6/K
c方向:
为正值,(25-30)10-6/K
6、炭材料导电的特点?
A
、电阻率具有明显的各向异性
电阻率ρ(Ω.mm2/m)
异向比(ρc/ρa)
A轴方向
C轴方向
天然鳞片石墨
0.99-1
104
104
热解石墨
0.6
5x103
0.8x104
B、石墨化程度高则电阻率小
C、电阻温度系数
不同炭材料的电阻率和电阻温度系数不同,有的随温度升高而减小,有的则增大。
在一定温度下的导电性是在此温度下材料内自由电子热激发和晶格点阵热振动的综合反映。
7、影响炭材料力学性能(强度和模量)的因素,如何提高CF的力学性能?
1)多晶多层结构;2)宏观组织特征是含有气孔。
因此,炭材料的力学性能受到气孔率、孔径分布、组织缺陷、晶粒大小、石墨化度等因素的影响。
提高CF强度的主要措施:
细晶化和减少缺陷。
8、炭与过渡金属的反应类型?
1)ⅠB、ⅡB(以Cu,Zn为代表,d10),不与碳反应;
2)ⅧB族(Fe,Co,Ni为代表,d层6-10电子),催化熔解碳,形成固溶体;
3)ⅣB-ⅦB族(Ti,Cr,Mn为代表,d层2-5电子),与碳共价形成碳化物。
氧化物
还原温度(℃)
反应产物
B2O3
1200
B+CO
SiO2
1250
Si+CO
MgO
1350
Mg+CO
V2O5
650
V+CO
Al2O3
1280
Al4C3
BeO
960
Be2C
第二部分有机物成炭的途径
1、炭化的概念及包含哪些类型?
炭化:
ICCTC自有机物通过热解而导致生成含碳量不断增加的化合物的一个长过程,它的最终产物为在1600K下的纯碳物质。
按照炭化反应进行的状态,炭化可分为:
气相炭化:
挥发先于热解,即沸点在200℃以下,碳原子数在1-20之间的有机物和CO都可经气相成碳;
液相炭化:
热解先于挥发的液体或高温下熔融的固体烃类有机物在惰性气氛中热解时,一般经历液相炭化成碳;
固相炭化:
炭化过程中炭原料不熔融的成碳过程。
2、炭化反应的实质?
A能量观点看ΔG
室温—200℃烷烃<芳烃<烯烃
300-500℃芳烃<烷烃<烯烃
>600℃芳烃<烯烃<烷烃
B共振能
芳香缩合环数愈多,其稳定性愈高
不同环数多环芳烃的共振能
•3、有机物热解的一般规律?
烷烃—烯烃—芳烃—多环芳烃—六元碳网层片大分子—石墨
•4、气相炭化的定义及包含哪些内容?
定义:
考察一切气态原料转化成固体碳的过程,即挥发先于热解的化合物、碳原子数在20个以下的链烷烃、烯烃或芳烃化合物,通常具有200℃以下的沸点,在通常情况下于气相中进行炭化。
主要包括:
1)气态烃高温下在惰性固体表面的沉炭反应;
2)烃类在无氧和有氧热解条件下气相成核和多分散炭黑的形成;
3)在活性金属质点存在下气态烃类经催化分解而生成纤维状炭。
•
•
•
•
5、取代芳烃
烷基取代芳烃在热解时化学键的碎裂发生在侧链上Cα-Cβ、Cβ-Cγ、C芳-Cα键,生成二芳基甲烷、二芳基乙烷、烷基联苯等,进一步的热缩聚导致生成大尺寸多环芳烃或齐聚多核联芳基。
5、低碳烃的热解反应规律及其化学反应类型?
热解中发生的化学反应
1、脱氢反应
2、D-A反应
3、自由基反应
4、重排反应
•6、热解炭的类型及其形成机理?
1、热解炭的形成机理
1)1905年,法国M.Berthelot
甲烷在1300℃热解于石英管壁获得灰色炭膜及H2气体,认为甲烷在气相中分解和聚合生成复杂的烃分子,最后沉积到表面炭化而成;
2)1908年,德国W.A.BoneandH.F.Coward
在800-1000℃将甲烷通过石英管发现管壁沉积有灰色炭膜及H2气体,认为转化为炭膜的反应为甲烷分子在固体表面直接分解成碳和氢;
3)二十世纪五十年代,美国R.O.Grisdale将Berthelot的观点发展为系统的沉炭液滴理论(DropletMechanismofCarbonDeposition)
CH4(1000℃)—中间产物(乙烯、苯、萘、多环芳烃等)—于气相形成液滴圆珠—液滴落于固体表面—化学脱氢—表面炭
4)1958年,美国C.R.Kinney将液滴学说和直接分解学说统一起来,用苯在1200℃及较低反应物浓度下进行气相热解,结果在反应管的不同部位得到四种不同形态的炭。
AⅠ型炭光泽炭薄膜,原料分子完全和表面接触,进行脱氢缩合而成;
BⅡ型炭较厚的层状炭,在反应区的中央部位生成;
CⅢ型炭海绵状炭,为气相中逐渐变硬的液滴互相聚附而成;
DⅣ型炭炭黑微粉,为典型的圆球形质点。
1)高温热解炭(Hightemperaturepyrocarbons)
甲烷在高于2000℃、减压(2KPa)下热解制备的一种层状织构(LaminarTexture)炭材料。
热解石墨(PyrographiteorHOPG):
是一种高温热解炭,经>2000℃加压锻烧(20MPa)而成,具高定向性,类似于石墨单晶,室温热导率是铜的5倍。
2)低温热解炭(Lowtemperaturepyrocarbons)
气体在1000℃左右热解通过CVD、CVI(Chemicalvaporinfiltration)方法沉积固体表面或浸渗固体内部,达到增加基体材料密度的目的。
主要用来增密纤维预成型体、孔状石墨和炭颗粒制品。
•7、制备高密度热解炭的工艺要求?
1)低温和极低的压力(7x102Pa);
2)等温;
3)低原料气体浓度,以惰性气体稀释以降低原料浓度;
4)添加氢气以抑制热解反应。
•8、炭黑的结构特点及形成机理?
依制备方法各异,炭层平行于球的表面排列,属于无定型结构炭,石墨片层大小、缺陷、杂原子含量、表面官能团、键弯曲程度等均不同。
无氧热解体系中炭黑的形成
通过气相中液滴的形成和进一步的炭化
§初始烃高温热解形成主要由多环芳烃构成的大分子,随着反应时间的延长,大分子的蒸气分压逐渐提高,直至达到饱和蒸气压,此时凝结成液滴。
多环芳烃大分子继续生成,冷凝到初生成的液滴上,使之长大。
液滴继续发生高温炭化反应,转成固态
火焰中炭黑的形成
反应机制十分复杂,在很高温度下进行,反应速率快,炭黑生成的理论尚处于发展和完善中。
§扩散火焰Tmax=1300℃
§予混合火焰Tmax=1400-1800℃
炭黑生成来源于富勒烯的说法正在兴起
•9、炭黑结构与富勒洋葱结构的差异?
不会
•10、气相生成炭纤维的结构及性能?
与纳米炭管的不同之处?
不会
VGCF性能特点:
1)长径比大,1000-10000;
2)视密度低,0.01-0.04g/cm3,在基体中具有很好的分散性;
3)力学性能高(拉伸强度为4-6Gpa,杨氏模量为600-800GPa),具有很好的柔韧性;
4)良好的化学和热稳定性(耐温500-700℃);
5)高度可石墨化性,导致其在电和热的传导以及抗氧化等方面具有独特性能。
(热导率在0℃时为1500W/(m×K),约为铜的4倍,3000℃处理后在300K时的电阻率为5´10-7W×m.热导率可达3000W/(m×K),与石墨单晶的数值相近)。
•11、液相炭化的概念?
定义:
热解先于挥发的液体或高温下熔融的固体烃类有机物在惰性气氛中热解时,一般经历液相炭化成炭,其温度范围一般在350-550℃,主要对象为重质稠环芳烃,如沥青、渣油、蒽、萘等的热解。
三个分支方向:
1)纯芳烃液相热解(和炭化)的化学机理(二十世纪20年代后期至今)
2)石油重油液相炭化的化学转化历程(二十世50年代中到60年代中期)
3)中间相理论的创立和应用(1965年—)
12、液相炭化中发生的化学反应?
、、
1、氢转移反应
液相反应温度比气相低得多,从能量观点看,芳烃本身很难在500℃以下均裂成自由基。
但是,由电子迁移引起的离子化反应即芳烃间相互作用所诱发的氢转移,氢阴离子向电子迁移后具有正电荷的芳核转移所需要的能量更低。
热转化时,分子的氢转移是反应的重要因素。
2/自由基反应
是液相炭化中最主要的反应。
分两阶段进行:
通过化学电子转移产生一自由基离子—σ自由基。
它极不稳定,反应性强,寿命短;稳定的π自由基缩聚物在反应的第二阶段形成,由于离域性,被共振稳定化,可由ESR测定。
13、共振能、自由价和电离势的物理意义及在表征芳烃反应性方面的特点?
共振能
共振论法和分子轨道法是对有机体系中共轭分子和芳香分子中的π电子的本性作出的质和量的处理。
当芳香环数一定时,环的配置能够产生出最多共轭苯型环单元者最为稳定。
一般地说、随着芳香环数的增多,芳香体系的共振能增加,其稳定性增加。
*电离势(Ionizationpotential,ip)
Huckel关系式ip=4.39+0.857λp
热活性芳烃(ip<7.10ev)
热惰性芳烃(ip>7.10ev)
*自由价(Fr)
是对碳原子的剩余的未使用的键合能力的一个量度。
Fr=Nmax-Nr
Nmax是与原子r的化学性质和杂化状态有关的常数,Nr是将原子r与分子中其余原子相联的所有化学键的键序之和。
Fr(max):
自由价最大值
Fr(max)>0.53活性质点
Fr(max)<0.53惰性质点
14、中间相的形成过程?
沥青类有机化合物在中温(350-550℃)惰性气氛中进行热处理时,经过热解,脱氢和缩聚等一系列化学反应逐步形成分子量大,平面度较高,热力学稳定的缩合稠环芳烃;
当缩合稠环芳烃平面大分子形成的足够大时,它们之间的相互作用力增强,在表面张力(或分子间作用力)的作用下定向排列,为使表面能最小,自组装生成直径为1~100mm的光学各向异性球状聚集体(MesophaseMicrobeads)。
它是沥青类有机化合物由液态向固体炭(焦炭)过渡转化时的中间液晶状态,故被称作碳质中间相(CarbonaceousMesophase)或碳质液晶(CarbonaceousLiquidCrystal)。
微球在进一步热处理时逐渐长大融并成为沥青整体中间相,它作为高性能中间相沥青基炭纤维和高级粘接剂的原料已获得广泛研究和应用。
15、中间相的结构模型(物理和化学模型)?
2、物理模型
地球仪模型(Brooks-Taylor模型)
同心球壳型(洋葱型、KJHuttinger)
扁圆片型(Lewis,Kovac和今村键)
中间相的化学结构模型:
中间相多数不溶于通常的有机溶剂,再加上为复杂的混合物,所以其精确的分子结构难以测定。
利用加氢可溶化,溶剂抽提(NMR、MS、IR、HPLC等)及固体研究方法(XRD、XPS、SEM、TEM等)可以剖析中间相的化学结构(AverageMolecularStructuralParameters,AMSP)。
16、液晶的类型及中间相液晶的特点?
液晶类型
近晶型(Semectic)
向列型(Nematic)
胆甾型(Cholesteric)
*中间相向列液晶的类型:
1)化学变型液晶(Chemotropic);工业燃料沥青
2)热变型液晶(Thermotropic);向列相萘热解沥青等
3)溶变型液晶(Lyotropic);A240沥青、萘合成沥青等
4)Discotic结构(同质多晶相)A240之TI组份
1中间相的形成和演变是不可逆过程并且由盘状分子构成。
2中间相在其形成和发展过程中不断发生着化学变化。
如C/H↑等。
而液晶一般在化学性质上是稳定的。
3一般液晶是在温度下降、动能降低的情况下从液体转化而来。
而中间相是在碳化过程中伴随着温度生高发生热裂解、热聚合有利于相变的情况下产生的。
17、中间相的光学显微形态?
★光学各向异性;
★多色性;石膏色检板中的光振动方向与晶体中异常光振动方向一致时发生叠加现象,为兰色;相交时,发生相减现象,为黄色.
18、中间相形成的主要条件?
形成中间相的主要条件:
芳烃分子单元大小
分子的平面度
分子内碳原子排列的连续性或完善性
要形成可塑性好、球体发育完整且缺陷较少的中间相需要芳烃原料具有以下特点:
1)芳香度高,缩合度低;
2)分子组成均匀;
3)含有适量烷基侧链和环烷结构;
4)杂原子及灰份含量低。
19、原料芳烃结构与形成的中间相性能的关系?
A、原料结构与性能
原料化学组成决定了它的反应性:
1)稠环芳烃的构型(渺位、迫位);
2)烷基取代基;
3)环烷结构;
作用:
氢转移;宽的熔融温间。
4)O、N、S等杂原子含量;
5)一次QI(喹啉不溶物)含量及其它外来添
加物;
6)族组成、分子量分布;
7)催化剂的加入。
•20、反应条件对中间相形成的影响?
在原料确定以后,液相炭化的条件决定了所形成的中间相的性能。
温度;
温度阀值,由反应活性最高的分子确定;
温度高,反应速度快;温度低,反应缓和,利于中间相的长大和融并。
升温速度;
时间;低温长时间和高温短时间
压力;
磁场;
惰性气体或机械力搅拌;
•21、如何进行液相炭化反应分子设计?
•22、制备高性能沥青基炭纤维对原料中间相沥青的要求?
1)具有适当的熔融温度和良好的低温可纺性;
2)一定的热稳定性;
3)较低温度下与氧的反应性;
4)高度发达的光学各向异性;
5)炭化收率高;
6)杂质及杂原子含量低。
•23、加氢还原的目的,环烷结构对形成优质中间相的影响?
首先对沥青进行热缩聚制成中间相沥青,然后在避免沥青分子分解的前提下进行加氢处理,使MP转化为各向同性沥青,但分子具有潜在的取向性,在纺丝过程中因受到剪切应力的作用,分子沿纤维轴向恢复各向异性。
供氢性添加剂同原料沥青反应,由于氢转移机理的作用,调整了炭化速度及中间体的结构.
低固体杂质及杂原子含量
芳香度高、缩合度低
适宜的分子大小即环数
分子量分布狭窄,结构均匀,质量稳定
含有适量烷基侧链和环烷结构
•24、固相炭化的定义及其特征?
固态的炭化反应物不经气相或液相而直接于固态发生分解和热缩聚反应,变成固态炭化生成物的过程,成为固相炭化。
2、特征
1)原始固态物的形态和结构基本确定了最终炭的形态和结构;
2)由固相炭化一般得到无择优取向的难石墨化性炭前驱体,炭化条件难以改变原料炭的本性;
3)如果将炭化分子进行预处理,使之具有高度的择优取向,虽然其石墨化性本质不变,但反应后的芳构平面有时也会具有取向性,也可以经过固相反应得到易石墨化性炭。
•25、沥青纤维和PAN原丝不熔化处理的差异,其反应有哪些?
沥青:
不熔化的目的在于将热塑性的PF在保持择优取向的前提下和氧形成交联结构,生成不溶不熔体,控制氧化速度是关键。
一般在250-400的氧化性气氛中进行不熔化处理,可采用气相氧化(空气、臭氧、氯气等),液相氧化(过氧化氢、硝酸、硫酸、高锰酸钾)或气相-液相混合氧化方法。
PAN原丝:
目的在于使PAN原丝分子环化脱氢,转化为耐热的梯形结构,变为不溶不熔体,提高炭化收率。
主要因素有:
温度、时间、气氛介质和牵伸程度等
主要反应:
*环化反应
*脱氢反应
*氧化还原反应
•26、由固相炭化制备高定向石墨薄膜的三个先决条件?
1)聚合物原料中单体分子具有高的平面度;
2)聚合物分子链沿膜表面的预定向度要尽可能高;
3)热解时只能释放出简单分子的气体,以不扰乱碳网层面的形成。
•27、CF有哪些类型,各自性质如何?
PAN-CF的制备:
粘胶CF的性能及应用:
由人
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