1、碳材料科学 期末复习题1、炭材料的多样性？(广义和狭义定义)是主要以煤、石油或它们的加工产物等(主要为有机物质)作为主要原料经过一系列加工处理过程得到的一种非金属材料，其主要成分是碳。广义上看：金刚石、石墨、咔宾都属于炭材料，这是一个广义的定义，但由于金刚石和咔宾在自然界存在非常少，结构也单一，不象石墨那样具有众多的过渡态中间结构（如焦炭、CF、煤炭、炭黑、木炭等）。狭义上看：炭材料一般是指类石墨材料，即以SP2杂化轨道为主构成的炭材料，从无定形炭到石墨晶体的所有中间结构物质（过渡态碳），它是由有机化合物炭化制得的人造炭。2、炭材料的基本性质？和金属一样具有导电性、导热性；和陶瓷一样耐热、耐腐
2、蚀；和有机高分子一样质量轻，分子结构多样；另外，还具有比模量、比强度高，震动衰减率小，以及生体适应性好，具滑动性和减速中子等性能。这些都是三大固体材料金属、陶瓷和高分子材料所不具备的。因此，炭及其复合材料被认为是人类必须的第四类原材料。最硬（金刚石）软（石墨）绝缘体（金刚石）半导体（石墨）良导体（热解石墨）绝热体（石墨层间）良导热体（金刚石、石墨层内）全吸光（石墨）全透光（金刚石、石墨烯）3、炭材料科学的主要研究内容？研究自然界中（广义）一切增炭化（富碳）物质的形成过程机理，特别是着重于它（包括原料经历部分炭化的中间产物）多层次的微观结构的形成，以及此结构在外界条件（如温度、压力）影响下的转变
3、。此外，炭科学还研究炭集合体的各种物理与化学性质。核心内容：自有机物前驱体出发，通过热处理使有机物转化成具有可被控制的微晶排列的炭固体，这一知识乃是炭材料科学的最核心部分。第一部分 碳的结构与性能1、碳的结晶形式有哪些，阐述其结构与性能的关系？大量的中间过渡状态，很少的纯碳结晶形式。结晶形式：金刚石、石墨、咔宾、富勒烯非晶态：多种过渡形式炭，包括高变质程度煤、人造石墨、热解炭、玻璃炭、炭黑、CF等。碳原子杂化态键型晶系密度晶格参数金刚石SP34立方3.51A03.5667A石墨SP231六方菱面2.2652.29A2.4612c6.7080A2.4612c10.062咔宾S
4、P22六方()六方()2.683.13A8.72c15.36A8.27c7.68富勒烯C60变形SP231立方1.678A10.02c1636金刚石：1）硬而脆；2）碳中密度最大（3.52g/cm3）；3) 1800以上转换为石墨；4）电绝缘体和热良导体；5）具四个等同轨道，如果与氢、碳结合就形成典型的脂肪族化合物。石墨：特性：1）不熔融和极高的化学稳定性，a面内抗拉强度极高；2）导电导热性好；黑色；3）解离性和自润滑性，易形成层间化合物；4）各向异性。咔宾：线状，单元链长10-12C原子，六方晶体；树脂状组织，白色，白碳具有半导体及超导体性质；生物相容性好；由聚炔出发易于
5、转化为金刚石。富勒烯：C60为球形分子，可以在有机溶剂中溶解；相等的化学环境，芳香性；C60直径7.1A，分子晶体，有机与无机的交叉点。2、碳的相图及其相互转化？C(diamand) C(graphite) H=-2.1KJ/mol石墨低压稳定相、金刚石高压稳定相A：石墨催化转化为金刚石的区域B：石墨自发快速转化为金刚石的区域C：金刚石自发快速转化为石墨的区域D：石墨自发缓慢转化为金刚石的区域T1: 4100K P1: 12GPaT2: 402050KP2: 12.25 1.47MPa碳原子的生成热：C60 H=10.16kcal/克分子C70 H=9.65kcal/克分子Graphite H
6、=0kcal/克分子Diamond H=0.4kcal/克分子3、概念：炭化，Carbonization is a process of formation of material with increasing carbon content from organic material, usually by pyrolysis, ending with an almost pure carbon residue at temp. up to 1600K. 自有机物通过热解而导致生成含碳量不断增加的化合物的一个长过程，它的最终产物为在1600K下的纯碳物质。石墨化，Graphitization
7、 is a solid state transformation of thermodynamically unstable non-graphitic carbon into graphite by thermal activation.The degree of graphitization depends upon the temp. of the heat treatment and the time allowed to anneal structure.可石墨化炭，Graphitizable Carbon are those which can be transformed int
8、o graphitic carbon by heat treatment up to 3300K under atmospheric or lower pressure.不可石墨化炭，Non-graphitizable Carbon are those which cannot be transformed into graphitic carbon solely by heat treatment up to 3300K under atmospheric or lower pressure. Many non-graphitic carbon can be converted into g
9、raphitic carbons by heat treatment to about 2500K. Such conversion is called graphitization.石墨化性炭，Graphitic Carbon are all varieties of substance consisting of the element carbon in the allotropic form of graphite irrespective of the presence of structural defects.非石墨化性炭，4、石墨化度的表征？石墨化度：XRD: d002 La
10、LcMaireand Meringd002=3.354g+3.440(1-g) g=0-1 g=(3.440-d002)/(3.440-3.354)L(hkl)=k/cos5、炭材料具有优良抗热震性能的原因？A、热导率值大和线膨胀系数l值小；B、模量E值小，缓解热应力的效果好；C、提高材料的抗拉或抗切强度有利于改善抗热震性。6、炭材料热膨胀的特点？A、 l比金属材料小得多； Al 23.6x10-6/K Cu 17x10-6/K 石墨 （1-2）x10-6/K石墨材料的l随温度升高的增量 lB、易石墨化炭材料的线膨胀系数随石墨化度提高而减小，难石墨化炭材料则相反C、炭材料的线膨胀系数具有各向异
11、性a方向：400，变化很小，常温达到极 小，随后增大，800 1x10-6/Kc方向:为正值，（25-30）10-6/K6、炭材料导电的特点？A、电阻率具有明显的各向异性电阻率（.mm2/m）异向比（c/a）A轴方向C轴方向天然鳞片石墨0.99-1104104热解石墨0.65x1030.8x104B、石墨化程度高则电阻率小C、电阻温度系数不同炭材料的电阻率和电阻温度系数不同，有的随温度升高而减小，有的则增大。在一定温度下的导电性是在此温度下材料内自由电子热激发和晶格点阵热振动的综合反映。7、影响炭材料力学性能（强度和模量）的因素，如何提高CF的力学性能？1）多晶多层结构；2）宏观组织特征是含有
12、气孔。因此，炭材料的力学性能受到气孔率、孔径分布、组织缺陷、晶粒大小、石墨化度等因素的影响。提高CF强度的主要措施:细晶化和减少缺陷。8、炭与过渡金属的反应类型？1）B、B（以Cu,Zn为代表，d10），不与碳反应；2）B族（ Fe,Co，Ni为代表，d层6-10电子），催化熔解碳，形成固溶体；3）B-B族（Ti,Cr,Mn为代表，d层2-5电子），与碳共价形成碳化物。氧化物还原温度（）反应产物B2O31200B + COSiO21250Si + COMgO1350Mg +COV2O5650V +COAl2O31280Al4C3BeO960Be2C第二部分 有机物成炭的途径1、炭化的概念及包含
13、哪些类型？炭化：ICCTC 自有机物通过热解而导致生成含碳量不断增加的化合物的一个长过程，它的最终产物为在1600K下的纯碳物质。按照炭化反应进行的状态，炭化可分为：气相炭化：挥发先于热解，即沸点在200以下，碳原子数在1-20之间的有机物和CO都可经气相成碳；液相炭化：热解先于挥发的液体或高温下熔融的固体烃类有机物在惰性气氛中热解时，一般经历液相炭化成碳；固相炭化：炭化过程中炭原料不熔融的成碳过程。2、炭化反应的实质？A 能量观点看 G室温200 烷烃芳烃烯烃300-500 芳烃烷烃600 芳烃烯烃 2000加压锻烧（20MPa）而成，具高定向性，类似于石墨单晶，室温热导率是铜的5倍。2）低
14、温热解炭（Low temperature pyrocarbons）气体在1000左右热解通过CVD、CVI（Chemical vapor infiltration）方法沉积固体表面或浸渗固体内部，达到增加基体材料密度的目的。主要用来增密纤维预成型体、孔状石墨和炭颗粒制品。7、制备高密度热解炭的工艺要求？1）低温和极低的压力（7x102Pa）；2）等温；3）低原料气体浓度，以惰性气体稀释以降低原料浓度；4）添加氢气以抑制热解反应。8、炭黑的结构特点及形成机理？依制备方法各异，炭层平行于球的表面排列，属于无定型结构炭，石墨片层大小、缺陷、杂原子含量、表面官能团、键弯曲程度等均不同。无氧热解体系中炭
15、黑的形成通过气相中液滴的形成和进一步的炭化 初始烃高温热解形成主要由多环芳烃构成的大分子，随着反应时间的延长，大分子的蒸气分压逐渐提高，直至达到饱和蒸气压，此时凝结成液滴。多环芳烃大分子继续生成，冷凝到初生成的液滴上，使之长大。液滴继续发生高温炭化反应，转成固态火焰中炭黑的形成反应机制十分复杂，在很高温度下进行，反应速率快，炭黑生成的理论尚处于发展和完善中。 扩散火焰 Tmax=1300 予混合火焰 Tmax=1400-1800炭黑生成来源于富勒烯的说法正在兴起9、炭黑结构与富勒洋葱结构的差异？不会10、气相生成炭纤维的结构及性能？与纳米炭管的不同之处？不会VGCF性能特点：1）长径比大，10
16、00-10000；2）视密度低，0.01-0.04g/cm3，在基体中具有很好的分散性；3）力学性能高（拉伸强度为4-6Gpa，杨氏模量为600-800GPa ），具有很好的柔韧性；4）良好的化学和热稳定性（耐温500-700）；5）高度可石墨化性，导致其在电和热的传导以及抗氧化等方面具有独特性能。（热导率在0时为1500W/(mK)，约为铜的4倍，3000处理后在300K时的电阻率为510-7Wm.热导率可达3000W/(mK)，与石墨单晶的数值相近）。11、液相炭化的概念？定义：热解先于挥发的液体或高温下熔融的固体烃类有机物在惰性气氛中热解时，一般经历液相炭化成炭，其温度范围一般在350-
17、550，主要对象为重质稠环芳烃，如沥青、渣油、蒽、萘等的热解。三个分支方向：1）纯芳烃液相热解（和炭化）的化学机理（二十世纪20年代后期至今）2）石油重油液相炭化的化学转化历程（二十世50年代中到60年代中期）3）中间相理论的创立和应用（1965年）12、液相炭化中发生的化学反应？、1、氢转移反应液相反应温度比气相低得多，从能量观点看，芳烃本身很难在500以下均裂成自由基。但是，由电子迁移引起的离子化反应即芳烃间相互作用所诱发的氢转移，氢阴离子向电子迁移后具有正电荷的芳核转移所需要的能量更低。热转化时，分子的氢转移是反应的重要因素。2/自由基反应是液相炭化中最主要的反应。分两阶段进行：通过化学
18、电子转移产生一自由基离子自由基。它极不稳定，反应性强，寿命短；稳定的自由基缩聚物在反应的第二阶段形成，由于离域性，被共振稳定化，可由ESR测定。13、共振能、自由价和电离势的物理意义及在表征芳烃反应性方面的特点？共振能共振论法和分子轨道法是对有机体系中共轭分子和芳香分子中的电子的本性作出的质和量的处理。当芳香环数一定时，环的配置能够产生出最多共轭苯型环单元者最为稳定。一般地说、随着芳香环数的增多，芳香体系的共振能增加，其稳定性增加。* 电离势（Ionization potential, ip） Huckel关系式ip=4.39+0.857p 热活性芳烃（ip7.10ev)* 自由价（Fr） 是
19、对碳原子的剩余的未使用的键合能力的一个量度。 Fr=Nmax-Nr Nmax是与原子r的化学性质和杂化状态有关的常数，Nr是将原子r与分子中其余原子相联的所有化学键的键序之和。 Fr(max):自由价最大值 Fr(max)0.53 活性质点 Fr(max)0.53 惰性质点14、中间相的形成过程？沥青类有机化合物在中温（350-550）惰性气氛中进行热处理时，经过热解，脱氢和缩聚等一系列化学反应逐步形成分子量大，平面度较高，热力学稳定的缩合稠环芳烃； 当缩合稠环芳烃平面大分子形成的足够大时，它们之间的相互作用力增强，在表面张力(或分子间作用力)的作用下定向排列，为使表面能最小，自组装生成直径为
20、1100mm的光学各向异性球状聚集体（Mesophase Microbeads）。它是沥青类有机化合物由液态向固体炭（焦炭）过渡转化时的中间液晶状态，故被称作碳质中间相（Carbonaceous Mesophase）或碳质液晶 (Carbonaceous Liquid Crystal)。 微球在进一步热处理时逐渐长大融并成为沥青整体中间相，它作为高性能中间相沥青基炭纤维和高级粘接剂的原料已获得广泛研究和应用。15、中间相的结构模型（物理和化学模型）？2、物理模型地球仪模型（Brooks-Taylor模型）同心球壳型（洋葱型、K J Huttinger）扁圆片型（Lewis, Kovac和今村键
21、）中间相的化学结构模型:中间相多数不溶于通常的有机溶剂，再加上为复杂的混合物，所以其精确的分子结构难以测定。利用加氢可溶化，溶剂抽提（NMR、MS、IR、HPLC等）及固体研究方法（XRD、XPS、SEM、TEM等）可以剖析中间相的化学结构（Average Molecular Structural Parameters, AMSP）。16、液晶的类型及中间相液晶的特点？液晶类型 近晶型 (Semectic) 向列型 (Nematic) 胆甾型 (Cholesteric)* 中间相向列液晶的类型: 1) 化学变型液晶 (Chemotropic); 工业燃料沥青 2）热变型液晶 (Thermotr
22、opic)；向列相 萘热解沥青等 3）溶变型液晶 (Lyotropic)；A240沥青、萘合成沥青等4）Discotic结构(同质多晶相) A240之TI组份1中间相的形成和演变是不可逆过程并且由盘状分子构成。 2中间相在其形成和发展过程中不断发生着化学变化。如C/H等。而液晶一般在化学性质上是稳定的。 3一般液晶是在温度下降、动能降低的情况下从液体转化而来。而中间相是在碳化过程中伴随着温度生高发生热裂解、热聚合有利于相变的情况下产生的。 17、中间相的光学显微形态？ 光学各向异性； 多色性；石膏色检板中的光振动方向与晶体中异常光振动方向一致时发生叠加现象,为兰色;相交时,发生相减现象,为黄色
23、.18、中间相形成的主要条件？形成中间相的主要条件： 芳烃分子单元大小 分子的平面度 分子内碳原子排列的连续性或完善性要形成可塑性好、球体发育完整且缺陷较少的中间相需要芳烃原料具有以下特点： 1）芳香度高，缩合度低； 2）分子组成均匀； 3）含有适量烷基侧链和环烷结构； 4）杂原子及灰份含量低。19、原料芳烃结构与形成的中间相性能的关系？A、原料结构与性能原料化学组成决定了它的反应性：1) 稠环芳烃的构型（渺位、迫位）；2）烷基取代基；3）环烷结构； 作用：氢转移；宽的熔融温间。4）O、N、S等杂原子含量；5）一次QI（喹啉不溶物）含量及其它外来添 加物；6）族组成、分子量分布；7）催化剂的加
24、入。20、反应条件对中间相形成的影响？在原料确定以后，液相炭化的条件决定了所形成的中间相的性能。温度； 温度阀值，由反应活性最高的分子确定； 温度高，反应速度快；温度低，反应缓和，利于中间相的长大和融并。升温速度；时间；低温长时间和高温短时间压力；磁场；惰性气体或机械力搅拌；21、如何进行液相炭化反应分子设计？22、制备高性能沥青基炭纤维对原料中间相沥青的要求？1）具有适当的熔融温度和良好的低温可纺性；2）一定的热稳定性；3）较低温度下与氧的反应性；4）高度发达的光学各向异性；5）炭化收率高；6）杂质及杂原子含量低。23、加氢还原的目的，环烷结构对形成优质中间相的影响？首先对沥青进行热缩聚制成
25、中间相沥青，然后在避免沥青分子分解的前提下进行加氢处理，使MP转化为各向同性沥青，但分子具有潜在的取向性，在纺丝过程中因受到剪切应力的作用，分子沿纤维轴向恢复各向异性。供氢性添加剂同原料沥青反应，由于氢转移机理的作用，调整了炭化速度及中间体的结构.低固体杂质及杂原子含量 芳香度高、缩合度低 适宜的分子大小即环数 分子量分布狭窄，结构均匀，质量稳定 含有适量烷基侧链和环烷结构24、固相炭化的定义及其特征？固态的炭化反应物不经气相或液相而直接于固态发生分解和热缩聚反应，变成固态炭化生成物的过程，成为固相炭化。2、特征1）原始固态物的形态和结构基本确定了最终炭的形态和结构；2）由固相炭化一般得到无择
26、优取向的难石墨化性炭前驱体，炭化条件难以改变原料炭的本性；3）如果将炭化分子进行预处理，使之具有高度的择优取向，虽然其石墨化性本质不变，但反应后的芳构平面有时也会具有取向性，也可以经过固相反应得到易石墨化性炭。25、沥青纤维和PAN原丝不熔化处理的差异，其反应有哪些？沥青：不熔化的目的在于将热塑性的PF在保持择优取向的前提下和氧形成交联结构，生成不溶不熔体，控制氧化速度是关键。一般在250-400的氧化性气氛中进行不熔化处理，可采用气相氧化（空气、臭氧、氯气等），液相氧化（过氧化氢、硝酸、硫酸、高锰酸钾）或气相-液相混合氧化方法。PAN原丝：目的在于使PAN原丝分子环化脱氢，转化为耐热的梯形结构，变为不溶不熔体，提高炭化收率。主要因素有：温度、时间、气氛介质和牵伸程度等主要反应： * 环化反应 * 脱氢反应 * 氧化还原反应26、由固相炭化制备高定向石墨薄膜的三个先决条件？1）聚合物原料中单体分子具有高的平面度；2）聚合物分子链沿膜表面的预定向度要尽可能高；3）热解时只能释放出简单分子的气体，以不扰乱碳网层面的形成。27、CF有哪些类型，各自性质如何？PAN-CF的制备：粘胶CF的性能及应用：由人
