广东药学院硕士研究生入学统一考试Word文档下载推荐.docx
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1、同分异构异构体类型:
构造异构(碳链、官能团位置、官能团);
立体异构(构象、
顺反、对映)。
异构体书写:
常见或结构较为简单化合物的同分异构体。
如写分子式为C5H10、C5H12的同分异构体等。
互变异构现象:
酮式—烯醇式结构的互变异构、糖类链状与环状结构互变异构等。
2、构象分析画出饱和环状物(环己烷类、单糖类等)、乙烷及丁烷等物质的典型构象。
3、结构理论杂化轨道理论:
碳原子的三种杂化轨道类型及空间形状:
sp,sp2,sp3。
分子轨道理论:
掌握1,3-丁二烯、烯丙基、苯等物质的分子轨道。
共振论:
共振式的书写及共振论的应用。
空间效应:
掌握空间位阻、张力理论及其对化合物性质的解释。
共轭效应与诱导效应及其应用:
掌握共轭体系中1,2及1,4加成产物的理
论解释,诱导效应对物质酸碱性的影响(诱导效应的加和性与传递性)。
芳香亲电取代反应的定位规则及应用:
掌握两类定位基及定位效应
O-、P-定位基:
O-、-NH2、-OH﹥-OR﹥-R﹥-X
m-定位基:
+NH3、-NO2、-CF3>
-COOH、-COR>
-CN、-SO3H。
构型与构型转化:
卤代烃SN2机理构型完全翻转;
SN1构型部分翻转(±
);
环加成构型保持;
电环化产物构型要根据反应条件来确定;
环氧开环为反式;
炔烃经琳德拉(Lindlar)催化剂催化加氢产物为顺式烯烃,而和金属钠或钾在液氨中还原加氢产物为反式。
三、有机化合物性质
1、物理性质一般的物理性质如mp、bp、d、n、溶解度等,主要取决于化合物的组成、分子量及分子极性等(分子间作用力)。
主要波谱数据:
掌握常见物质的IR与NMR(氢谱)数据。
2、化学性质掌握各类有机化合物的主要化学性质。
取代反应:
亲电取代—芳环上的卤化、硝化、磺化、F-C反应等(注意定位规则)。
反应速度:
Ph-R﹥Ph-H﹥Ph-X﹥Ph-NO2
m-定位基会阻碍F-C反应。
亲核取代—卤代烃SN1反应及活性:
R3CX、H2C=CH-CH2X﹥R2CHX﹥RCH2X﹥CH3X。
(桥碳叔卤烃例外,不易发生SN1反应)。
SN2反应及活性:
H2C=CH-CH2X、CH3X﹥RCH2X﹥R2CHX﹥R3CX。
芳卤烃的亲核取代反应中,芳环上吸电子基越多越有利。
醇类的SN1、SN2反应及活性与卤代烃类似。
羧酸衍生物的生成反应及水解、醇解、氨解反应活性:
RCOX>
RCOOCOR>
RCOOR>
RCONH2
自由基取代—特定条件下(如高温、光照及化学引发剂的存在)烷烃卤化、烯烃中α-H的卤化等。
加成反应:
亲电加成—烯、炔(碳碳不饱和键)加成(加HX、H2O、HOX、X2硼氢化反应等)、加成产物一般符合马氏规则。
亲核加成—醛、酮(碳氧不饱和键)加成(加HCN、NaHSO3、RMgX、PhNHNH2、Ph3P=CHR等),反应受位阻效应影响,反应活性为:
HCHO>
R-CHO>
CH3COR>
环酮>
RCOR
环加成——共轭二烯与亲二烯体反应(D-A反应)。
其他加成—加氢反应、环丙烷类开环反应等。
消去反应:
E1、E2反应
卤代烃消去HX(强碱、高温下),一般生成连有最多烷基的烯烃(查依采夫规则);
醇消去水(强酸、高温下)成烯,产物一般符合查氏规则。
氧化还原:
烯、炔的氧化(KMnO4、K2Cr2O7、O3等),醇氧化与脱氢生成醛、酮或羧酸;
醛氧化成羧酸;
苯胺及酚氧化成醌。
醛、酮还原成醇或烃,羧酸与羧酸衍生物还原成醇,硝基化合物还原成胺或偶氮化合物等。
歧化(自身氧化还原)反应,如HCHO、PhCHO等无α-H的醛,在浓碱条件下,其一分子氧化成酸,另一分子还原成醇(Cannizzaro反应)。
酸碱性反应:
pKa值,有机物的结构对酸碱性的影响(诱导效应等),有机物的酸碱性比较:
酸:
R-SO3H>
Ar-COOH>
R-COOH>
H2CO3>
Ar-OH>
R-OH>
R-C≡CH
碱:
R4N-OH>
R2NH>
RNH2、R3N>
NH3>
ArNH2>
RCONH2>
RCO-NH-COR
缩合反应:
醛酮羟醛缩合(弱碱条件下);
酯缩合(Claisen缩合,强碱条件下),利用乙酰乙酸乙酯经酮式水解合成甲基酮,利用丙二酸酯经水解合成羧酸。
重排反应:
SN1与E1反应中的重排、酰胺重排(Hofmann重排)、烯丙醚重排(Claisen重排)、酚酯重排(Fries重排)。
重氮化反应:
利用重氮化反应可使芳环氨基被其他原子或原子团置换。
其他反应:
碳烯插入反应、电环化反应、某些复杂反应(如热解反应等)、偶联反应等。
四、有机反应机理
1、离子型反应机理
亲电取代机理:
芳环亲电取代机理。
亲核取代机理:
SN1、SN2机理。
亲电加成机理:
烯、炔(碳碳不饱和键)加HX、X2等试剂的机理。
亲核加成机理:
醛、酮(碳氧不饱和键)与亲核试剂加成的机理。
亲核加成-消除机理:
多数醇与有机酸的酯化机理,羧酸衍生物水解、醇解和氨解的机理。
缩合反应机理:
醛酮羟醛缩合机理;
酯缩合机理。
2、自由基型反应机理
自由基取代机理:
烷烃卤化机理。
自由基加成机理:
烯烃加HBr(R-O-O-R催化)机理。
3、重排反应机理
SN1与E1反应中的重排、酰胺重排(Hofmann重排)、烯丙醚重排(Claisen重排)、酚酯重排(Fries重排)等机理。
4、周环反应机理
反应时前线轨道遵从对称性守恒原理。
五、有机化合物制备(合成)
有机化合物制备或合成,即是实现各类有机物的相互转化。
其主要涉及三个方面的问题:
碳架变化、官能团转换、构型控制。
1、碳架变化
碳链增长的反应亲核取代:
R—X+NaCN[NaC≡CR、NaCH(COOEt)2、(CH3COC-HCOOEt)Na+、R2CuLi]
亲核加成:
C=O+HCN[RMgX、Ph3P=CHR]
……
缩合反应:
醛酮羟醛缩合、酯缩合
……
亲电取代:
苯(芳环)+R-X(R-CH=CH2、ROH、R-COX)
重排反应:
烯丙醚重排(Claisen重排)PhO-C-C=C
酚酯重排(Fries重排)PhO-COR
……
碳链缩短的反应氧化反应:
碳碳重键氧化R-C=C(R-C≡C)+[O]
邻二醇氧化-COH-COH-+HIO4
脱羧反应:
R-COOH+Ag2O(HgO)+Br2
HOOC-CH2-COOH
R-CHOH-COOH
卤仿反应:
R-CO-CH3+NaOX(X2+NaOH)
酰胺重排:
R-CONH2+Br2+OH-
成环反应:
三元环:
碳烯插入C=C+CH2I2+Cu-Zn
丙二酸酯合成CH2(COOEt)2+X-CH2CH2X(NaOC2H5)
四元环:
丁二烯类电环化反应成四元环
五元环:
HOOCCH2CH2CH2CH2COOH+BaO(加热)
C-CO-C-C-CO-C+OH-(加热)
EtOOC-C-C-C-C-COOEt+NaOEt
…+H3+O
六元环:
D-A反应成六元环
己三烯类电环化反应成六元环
HOOC-C-C-C-C-C-COOH+BaO(加热)
C-CO-C-C-C-CO-C+OH—(加热)
EtOOC-C-C-C-C-C-COOEt+NaOEt
…+H3+O
开环反应:
氧化:
环烯类氧化开环
环己醇、环己酮与浓HNO3共热氧化开环成己二酸
苯在高温下催化氧化开环成丁烯二酸酐
加成:
三、四、五元环高温下催化加H2
三元环加HX
其他:
周环反应、分子内缩合反应的逆反应
2、官能团转换
取代与加成:
R-X+H2O(NH3、NaOR、NaCN)
Ar-H(卤化、硝化、磺化、F-C反应)
R-OH+HX
R-COOH+SOCl2(RCOOH、NH3、ROH)
羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应。
重氮化反应可使芳伯胺中的氨基转换成其他原子或原子团。
烯烃酸催化下加水主要生成仲醇(符合马氏规则),炔烃催化加水生成醛或酮,二者与HX或X2反应生成卤代物、与HOX反应生成卤代醇、催化加氢生成烷烃,烯烃硼氢化氧化水解主要生成伯醇(反马氏规则),端炔硼氢化氧化水解成醛。
环氧化物加水、加HX、加ROH分别生成邻二醇(反式)、卤代醇、醚醇。
环丙烷类加HX成卤代物,产物符合马氏规则。
氧化还原:
芳烃侧链用KMnO4等氧化成羧酸Ar-R+KMnO4
甲苯类用CrO3等氧化成芳醛Ar-CH3+CrO3
烯烃用过氧酸氧化成环氧化合物R-CH=CH-R+PhCO3H
烯烃用碱性稀KMnO4氧化成邻二醇(顺式)、用酸性或浓KMnO4等氧化断链成羧酸、用O3氧化断链成醛或酮。
炔烃用KMnO4、O3等氧化断链成羧酸。
伯、仲醇在强氧化剂的作用下氧化(脱氢)生成羧酸或酮;
在选择性氧化剂的作用下伯醇氧化成醛。
酚及芳胺可被氧化成醌。
含π键的化合物,如含C=C、C=O、CN、NO2等基团的化合物均可以通过还原实现官能团转换。
一般常用还原方法有催化加氢及化学试剂还原。
催化加氢反应的活性次序是:
烯、炔、酰卤、腈、醛、酮、环氧、硝基化合物、酯、酰胺。
对于含C=O、CN、NO2等基团的化合物,还可以用LiALH4、NaBH4还原,其还原反应活性次序是:
酰卤、醛、酮、环氧、酯、酰胺、腈、硝基化合物、羧酸。
此外,还有:
R2CO+Zn-Hg(HCl)/H2NNH2(NaOH)加热
R-CHO+Fe(HOAc)
Ar-NO2+Fe(HCl)
消去及其他:
R-CHX-CH2-R+KOH(醇)加热
R-CH2-CH2OH+H2SO4加热
R-CHX-CH2X+NaNH2加热
Ar-NH2+NaNO2(HCl)低温
Ar-N2+Cl-+
H3O+CuCl、CuBr、CuCN、H3PO2)
利用中和或水解反应,可实现多种官能团转换。
应用官能团转换反应时注意:
如对多官能团分子进行官能团转换时,应将不需要转换的活泼基团保护起来,反应后再恢复。
进行芳环上的多官能团转换时,要考虑取代定位规则,注意官能团引入的先后次序。
当存在平行竞争反应时(如取代与消除),要注意控制反应条件。
在进行SN1、E1及一些加成反应时,要特别注意重排现象。
3.产物构型控制
SN1—外消旋化SN2—构型转化
消除反应:
E2—反式消除
-C≡C-+H2(Lindlar)
顺式烯烃
-C≡C-+Na(NH3)
反式烯烃
C=C+CH2I2(Zn-Cu)
顺三元环
+H2O2(OSO4)
顺邻二醇
+PhCO3H
反邻二醇
+X2
反式邻二卤烃
D-A反应:
产物构型同亲二烯体的构型。
构型不变。
电环化反应:
丁二烯类光照对旋、加热顺旋成四元环。
己三烯类光照顺旋、加热对旋成六元环。
六、有机化合物分析
1、化学分析
根据结构决定性质的原则,一般可由特定的化学反应现象,对物质进行结构推测。
(1)一些物质可根据化学反应速度的不同进行结构鉴别,如:
R-X+AgNO3(HOEt)
AgX
室温下快速生成沉淀的为R3CX、Ar-CH2X、CH2=CH-CH2X、RCOX、R4C+X-
室温下无沉淀,加热后产生沉淀的为R2CHX、RCH2X、2,4-二硝基卤苯。
室温下及加热时都无沉淀的为Ar-X、RCH=CHX等。
R-OH+HCl(ZnCl2)
R-Cl
室温下快速变浊并分层的为R3C-OH、PhCH2OH、CH2=CHCH2OH
室温下缓慢变浊并分层的为R2CH-OH
室温下不变浊分层,加热后变浊分层的为RCH2-OH
(2)一些物质可根据反应产物的不同进行结构鉴别或鉴定,如:
RNH2RNHSO2PhRN-SO2PhNa+(溶解)
R2NH+PhSO2Cl
R2NSO2Ph
R2NSO2Ph(沉淀)
R3N----------(分层)
所以伯、仲、叔胺可由上述Hinsberg反应现象进行结构鉴别,先加芳磺酰卤,再加碱,呈均相溶液的为伯胺、出现沉淀的为仲胺、分层的为叔胺。
利用碘仿反应可鉴别乙醛和甲基酮(生成黄色碘仿沉淀)。
利用O3与烯烃反应产物可鉴定烯烃结构(只生成一种醛或酮的烯烃结构对称)。
利用Tolles试剂(银氨溶液)可区别醛和酮,利用Fehling试剂可区别脂肪醛与芳香醛。
利用酸碱性反应可鉴别酸碱,等等。
(3)根据不同物质的不同化学反应进行结构鉴别,如:
丙烯、丙炔、环丙烷的鉴别。
丙烯与丙炔可使KMnO4溶液褪色,环丙烷不能;
丙炔可与银氨溶液反应产生沉淀,丙烯不能。
类似的鉴别还很多,只要熟悉各类物质的性质,便不难掌握。
2、波谱分析
要求理解基本概念和原理,掌握一些常见物质的IR与NMR数据,并能对一些常见物质进行结构解析。
1HNMR:
R-H,R-C≡CH,R-CH=CH2,Ar-H,R-OH,Ar-OH,R2NH
δ:
<
1.82.3-3.14-6.56.5-8.50.5-5.54-81.5-3.5
-CHO9-10-COOH>
10(ppm)
IR:
O-H,N-H;
C=C-H,C≡C-H;
C≡C,C≡N;
C=O;
C=C;
υ:
3200-36403010-33002100-26001600-18501620-1680
C-C1450-1600;
C-O1000-1300;
C-X<
1000(cm-1)
MS:
M+(坐标值为分子量)。
UV:
共轭体系显强峰(K带),羰基类显弱峰(R带)。
分析化学部分
分析化学是药学类各专业的重要主干基础课,主要内容包括:
误差和分析数据处理、各种滴定分析法、重量分析法、电位法和永停滴定法、光谱分析法(紫外-可见分光光度法、荧光分析法、原子吸收分光光度法)和色谱分析法(包括平面色谱法、气相色谱法和高效液相色谱法)。
要求考生掌握其基本的原理和测定方法,建立起严格的“量”的概念。
能够运用化学平衡的理论和知识,处理和解决各种滴定分析法的基本问题,包括滴定曲线、滴定误差、滴定突跃和滴定可行性判据;
掌握重量分析法、电位法和永停滴定法、各种光谱分析法和色谱分析法的基本原理、基本概念和应用;
正确掌握有关的科学实验技能,误差和分析数据处理,具备必要的分析问题和解决问题的能力。
考试内容
一、误差和分析数据的处理
掌握:
误差产生的原因及减免方法;
与误差有关的一些基本概念(绝对误差与相对误差;
系统误差与偶然误差;
准确度与精密度);
准确度与精密度二者的关系;
有效数字的表示方法及其运算法则;
误差传递及其对分析结果的影响。
熟悉:
偶然误差的正态分布和t分布,置信区间的含义及表示方法;
显著性检验的目的和方法;
可疑值的取舍方法;
分析数据统计处理的基本步骤。
了解:
提高分析结果准确度的方法。
二、滴定分析概论
滴定分析的特点;
滴定分析对化学反应的要求;
标准溶液浓度的表示方法,标准溶液的配制及标定方法;
滴定分析有关计算(包括标准溶液的物质的量浓度、滴定度、被测物质质量和质量分数等计算及其换算)。
基准物质的条件;
滴定分析中的常用术语(标准溶液、化学计量点、滴定终点、滴定误差)。
常用的滴定方式。
三、酸碱平衡和酸碱滴定法
水溶液中的酸碱平衡质子理论(酸碱的定义、酸碱反应的实质等);
溶液中酸碱组分的分布及分布系数的概念和计算;
处理简单的酸碱平衡(质量平衡、电荷平衡、质子平衡);
各种溶液pH值计算,酸碱滴定突跃及化学计量点PH值的计算;
酸碱指示剂的变色原理,变色范围及其影响因素,指示剂的选择原则;
酸碱滴定条件的判断,多元酸碱能否分步滴定的判断;
非水滴定法的基本原理;
溶剂的均化效应和区分效应,非水滴定溶剂的选择;
以冰醋酸为溶剂、高氯酸为标准溶液滴定弱碱的原理和方法。
各种类型的酸碱滴定方法;
几种常用指示剂的变色范围及终点变化情况;
一元酸碱滴定终点误差;
常用酸碱溶液的配制与标定;
非水溶剂的酸碱性、离解性和极性及其对溶质的影响。
酸碱滴定法的应用;
非水滴定法的特点;
弱酸的非水滴定。
四、配位滴定法
EDTA配合物的特点;
副反应(酸效应、共存离子效应、配位效应)系数、条件稳定常数的概念、含义与计算;
配位滴定化学计量点、滴定终点、终点误差的计算;
配位滴定中单一离子滴定酸度的选择和控制;
金属指示剂的作用原理、使用条件、变色点的计算;
准确滴定的判断式;
使用掩蔽剂提高配位滴定的选择性。
配位滴定曲线及影响滴定突跃范围的因素;
常用的金属指示剂;
配位滴定常用标准溶液及其标定;
钙、镁、锌、铝等离子的测定。
配位滴定方式及其应用。
五、氧化还原滴定法
氧化还原滴定法的基本原理,重要的滴定反应;
氧化还原反应进行程度(条件平衡常数的计算)及用于滴定分析的要求;
条件电位的概念和影响条件电位因素及有关计算;
碘量法有关原理、测定条件、指示剂、标准溶液配制与标定和应用等。
各种氧化还原滴定法的滴定结果计算。
影响氧化还原反应速度的因素;
氧化还原滴定曲线及影响氧化还原滴定突跃范围的因素;
氧化还原指示剂的种类和原理;
高锰酸钾法、亚硝酸钠法、溴酸钾法及溴量法有关原理,测定条件、指示剂、标准溶液配制与标定,应用等。
其他氧化还原滴定法的原理、特点、应用等。
六、重量分析法和沉淀滴定法
银量法的三种指示剂指示终点的原理、测定条件及应用范围;
沉淀溶解度及其影响因素;
溶度积、条件溶度积及其计算;
影响沉淀纯度的因素(共沉淀、后沉淀);
晶形沉淀与非晶形沉淀的条件的选择;
沉淀重量分析法换算因素与结果的计算。
银量法的标准溶液的配制与标定;
沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求。
银量法的应用范围;
沉淀重量分析法沉淀的形态和形成过程;
沉淀重量分析法的操作过程;
挥发重量法与干燥失重。
七、电位法和永停滴定法
电位法常用指示电极与参比电极的结构、电极反应、电极电位;
pH玻璃电极的基本构造、指示溶液pH的原理及性能;
测定溶液pH值的电池组成、测量原理与方法;
电位滴定法的原理和确定终点的方法及应用;
永停滴定法的原理及滴定曲线。
化学电池的组成及分类(原电池与电解池)。
电化学分析法及其分类;
离子选择电极的类型及应用。
八、光谱分析法概论
电磁波的波长、波数、频率与能量的关系及电磁波谱的产生过程;
光谱法的分类。
电磁波谱的分区;
光谱分析仪器的组成部分及各部分的作用。
光学分析法的分类(原子光谱法、分子光谱法、吸收光谱法和发射光谱法);
光谱法的发展。
九、紫外-可见分光光度法
紫外-可见吸收光谱产生的原因及特征;
电子跃迁类型、吸收带类型以及它们与分子结构的关系;
Lambert-Beer定律的物理意义,成立条件、影响因素及有关计算;
吸光系数的物理意义与表达方式及换算关系;
偏离Lambert-Beer定律的因素;
单组分各种定量方法与多组分定量的线性方程组法和等吸收双波长消去法。
紫外-可见分光光度计的基本构造、主要部件、工作原理和使用方法;
紫外-可见分光光度计几种光路类型;
影响光度分析法的误差;
定性鉴别与纯度检查的方法;
多组分定量的其它方法。
紫外光谱与分子结构的关系;
比色法的原理及应用。
一十、荧光分析法
分子荧光的产生机理;
激发光谱与发射光谱;
荧光光谱的特征;
分子荧光与分子结构的关系;
影响荧光强度的因素;
定量分析方法。
分子从激发态返回基态的各种途径;
荧光寿命与荧光效率;
荧光分光光度计的基本结构。
其它荧光分析技术。
十一、原子吸收分光光度法
原子吸收法的基本概念:
共振吸收线、半宽度、原子吸收谱线、积分吸收、峰值吸收;
原子吸收值与原子浓度的关系。
原子吸收分光光度法的特点;
原子吸收线变宽的原因;
定量原理与方法;
原子吸收分光光度计的主要部件和作用。
光谱项与能级图;
实验条件的选择;
干扰与消除方法。
十二、色谱分析法概论
色谱流出曲线和有关概念:
保留值(保留时间、保留体积、调整保留时间、调整保留体积、保留指数、死时间、死体积);
区域宽度(标准差、半峰宽和峰宽);
分配系数和容量因子的定义与关系;
保留时间与分配系数和容量因子的关系;
色谱分离的前提。
掌握塔板理论及塔板高度、塔板数的计算;
速率理论及影响柱效的动力学因素。
色谱过程;
分配色谱、吸附色谱、离子交换色谱、空间排阻色谱的分离机理。
色谱法分类与发展。
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- 广东 药学 硕士研究生 入学 统一 考试