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聚丙烯腈纤维
聚丙烯腈纤维之物理化学性质及其应用与发展
一、前言
聚丙烯腈纤维,学名Polyacrylonitril,商品名为Acrylic,大陆称为腈纶。
聚丙烯腈
纤维为今日已工业化之合成纤维中,最多采多姿的纤维。
聚丙烯腈纤维的定义为“属一种人造纤维形成这种纤维的物质是任何长练的聚合体所组成的,此聚合体至少含有85%
以上之聚丙烯腈成分”。
而经改质过的聚丙烯腈纤维称为改质聚丙烯腈纤维(modacrylic
fiber),其中聚丙烯腈成分占85%以下但至少须含有35%以上(TextileFiberProduct
IdentificationAct1960)。
聚丙烯腈纤维之分类
学术上分科
聚丙烯腈纤维
(AcrylicFiber)
改质聚丙烯腈纤维
(modacrylicfiber)
商业上分类
I
n
出
丙烯腈含量
95%~100%
85%~95%
35%~85%
商品名
奥隆
司米隆
都拉隆(Dral'on)丽隆(Redon)
毛丽绒
爱司隆
压克力隆
克丽丝(Creslan)
嘉尼嘉隆(kanekalon)丹尼(Dynel)维丽尔(Verel)
聚丙烯腈纤维为高熔点之聚合物,例如奥隆(Orlon)之熔点为238C〜249C,聚丙烯腈纤
维之熔点约在240C左右,故加热至融点时容易变质,不能融熔纺丝,一班均采用融液纺
丝法。
早期因为无适当的溶剂,对于溶剂的选择上,为最大的问题点。
直到1948年,美
国杜邦公司(Dupont)发现DMF(dimethylformamide二甲基甲酰胺)为聚丙烯腈纤维之最佳的溶剂,而在1950年大量生产,命名为奥隆(Orlon)。
因为聚丙烯腈单独聚合时染色较不易,故除了奥隆及极少数商品之外,现在市场上出售
的聚丙烯腈纤维皆为其共聚合物(copolymer)。
例如维尼龙N为丙烯腈与醋酸乙烯酯,压
克力隆为丙烯腈与苯乙烯之共聚合物。
而共聚合之意义在于强化物理性质与改善染色性(导入染色座席使盐基性染料可染
或酸性染料可染),但各个制造厂商对于所使用之共聚合原料均极端的保守秘密,不做任
何明确的说明。
纯粹聚丙烯腈纤维具有甚高的强度,而改质的聚丙烯腈纤维则强度较低,与黏液嫘
萦差不多。
各种聚丙烯腈纤维的纵侧面都很类似,唯有截面的形状有异。
特有特有性质
(1)短纤维柔软、蓬松,有像羊毛般给人温暖的感觉。
(2)抗候性特强,一般棉纤维经一年之风吹日晒,强度降低95%nylon和蚕丝损失约99%
而聚丙烯腈织品的强度仅损失约20%
(3)耐热性优良:
于150C温度下,经过两日,强度仍不改变,200C变黄,温度继续
升高,色由黄而黑,但强度损失并不是很严重。
(4)耐旋光性特优良:
于室外暴露一年半,强度仍然保有77%
(5)水分率:
1.5%。
(6)比重:
1.17。
(7)具有防霉、抗虫和抗霉菌性。
一般用途:
帐棚、遮日棚、雨棚、防水布、阳伞、窗帘、沙袋、衬衣、领带、运动服、工作服等等。
、聚丙烯腈之化学构造及化性
1、聚丙烯腈(PAN的加成聚合反应
由氰化氢分别与环氧乙烷、乙炔、乙醛作用,皆可生成丙烯腈单体。
氰化氢与环氧乙烷可经由两阶段反应生成丙烯腈。
聚丙烯腈(Polyacrylonitrile宀P.A.N.)由原料丙烯腈(A.N.)加成聚合而成。
丙烯腈为具不饱和键的单体,可藉游离基引发剂的作用,促使它发生游离基聚合反
应,其加成聚合反应(AdditionPolymerization)步骤为:
(1)初始反应(initiation)
首先若干单元体被起始剂(initiator)活化而开始聚合反应,活化单体的方式
以游离基效应与离子催化效应为例。
I、游离基效应:
反应系统内添加初始剂,(R-R)吸收能量而分解成游离基
R(freeradical),再以游离基R为活化中心,诱导单元体进行成长反应。
作用,将单元体在极低的温度下进行聚合反应。
反应期间
催化剂吸收电子,单元体含双键的碳原子释放电子成为
C离子(carboniumiron)。
(2)成长反应(propagation)
headtotail)较为安定
a、同位立体结构(isotacticstructure)
b、对位立体结构(syndiotacticstructure)
c、错位立体结构(atacticstructure)
(3)终止反应(termination)
Mr十
:
*HitPolymer
札-
―»s
SX-
”M,X+S
:
AnfLPolyiner
已止^Potynier
Mr+亂
.'■Z-tiiLPolyner
反应过程中,分枝最多的地方在终止反应,不是初始或成长反应,因此要减少聚合反应的分枝的方法,就是降低并控制聚合反应温度。
2、聚丙烯腈纤维的分类
根据美国联邦贸易委员会资料表示:
(1)丙烯腈(acrylonitrile)含量占聚合体的85%以上,称为聚丙烯腈纤维
(AcrylicFibers)。
(2)丙烯腈含量占聚合体的35〜85%,称为改质聚丙烯腈纤维(Modacrylic
Fibers)。
⑶含100%丙烯腈含量者,一般称为工业级聚丙烯腈纤维(Technicalgrade,
T-Acrylics)。
学术上分类
聚丙烯腈纤维(AcrylicFibers)
改质聚丙烯腈纤维(ModacrylicFibers)
商业上分类
AcrylicFiberI
AcrylicFiber
n
AcrylicFiber川
丙烯腈含量
95〜100%
85〜95%
35〜85%
商品名称
美Orlon?
日Cashmilon?
—?
日Exlan
日Vonnel?
?
日Kanekalon
结晶性
较大(H-bond较多)
较小
吸湿性
较小
较大
染色性
较难(结构致密)
较易(结构松弛,第二成份多)
强力
较大
较小
回潮率
1〜2.5%
0.4〜4%
比重
较轻
较重
横断面
近乎圆形
近乎椭圆形
聚丙烯腈纤维加入其它共聚合体(copolymer),其作用有
monomer
般丙烯腈与其它单体共聚合,其单元体有下列几种类别:
monomer
H2C=CH
COOH
monomer
H極性兄力的曲r]
Hbond多
極性基製I
人造]仝或」臧他
殲權蛛構褻弛(养)
在妨絲工程•蝉罐忡作闲
银殲樂結描蛟嫩密
(蛛品區多)
存在非緖晶區珂的毡性塞穀梦
大部分極性基旳存程
結晶區海
"吸温性11)
7染色*性(t)
有效極t)
険漁性(*)
・渠邑性(・)
有政極性島就(1}
4、聚丙烯腈纤维制造流程
]聚肖烯睛製進逾程
聚丙烯腈共聚合物可用溶液、悬浮、乳化聚合方式制得,首先制得象牙色的聚合物,再用高极性的溶剂溶解DMF二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、DMSO二甲亚腈
(dimethylsulfoxide)等使之溶解过滤之后,最后以湿式或干式纺丝法抽丝。
然后经过抽
长及卷取处理,但须注意奥隆丝的处理和特多隆一样是在较高的温度下施行(称为热抽),
通常抽长至三到八倍,可使分子排列成长条的并行炼而增加强度。
经过抽长及卷取处理的奥隆丝并成丝束,在经切短成奥隆棉(Orlonstaple),也就是现在市面上所供应的货
0
H3C-S-CHj
品。
HC—N
XCHa
DMF-二甲廉*al凰
湿式纺丝:
利用水溶液交换法。
干式纺丝:
以蒸气使DMF蒸发。
5、聚丙烯腈纤维对热的性质
聚丙烯腈纤维(含85%以上丙烯腈),比重(g/cm3):
1.16〜1.20,其玻璃转位点(Tg):
87C,公定回潮率1.3〜2.5%。
聚丙烯腈质轻、保温,弹性回复率佳。
抗化学药品性强(除强酸、强碱,及某些溶剂外),抗微生物性优,故保存容易。
使用盐基性邙日离子性)染料染色,色泽鲜艳,坚牢度佳。
易带静电,易生毛羽。
(1)PAN受热变色的发色团
azomethinegroup)
polyene)
polyiminechain
h2
h2
(2)PAN受热变色机构
G途擾(主)
汁
■IHCIC
tHC4:
因於含比更紀悶•
舉合豪耘3盼心B-Ketonrtriie
舛巾加糧質子说刪[極性试刑)
A,:
A帥味1*业CoHionom日『爭话二吨忖和耐成
A途径
因添加亲质子试剂(极性试剂)或添加端基或Comonome等第二成份而形成。
即Comonome所引起的变色机构。
宀貯
A/"
H?
H2出H;
、廿%/、#、/%/
TillI
CN,心
B途径
因聚合反应期间,聚合体长链形成3-酮腈(3-Ketonitrile),3-酮腈受
热生成聚亚胺链而变色。
C途径
PAN受热氧化作用,使PAN内形成酮腈结构而变色。
□OH**七悔
HC,ICN
-N
HCIC
h?
-cn
*Asfcffe
H2O
CNOHCNCNCN
6、聚丙烯腈纤维的应用
(1)蓬松纱(Bulkyyarn)的制造
聚丙烯腈纤维加热到Tg点以上呈现橡胶状态,延伸20〜30%后冷却,则在常温下可保持此应变。
当聚丙烯腈纤维与其它纤维混纺后,于蒸气高温下,聚丙烯腈纤维会产生收缩,而其它纤维不收缩,因此使纱具有温暖、弹性的蓬松感。
(2)用途聚丙烯腈纤维受日光及化学药品之抵抗力强,适于制造室外用织物,如:
窗帘、帐篷、防雨布等。
在工业用途上,可作为化学工厂之滤布及电镀工业之阳极袋。
可以与羊毛、棉、嫘萦混纺,作西装衣料、地毯、针织品等。
三、各种市售PAN系纤维之特性
奥隆(Orlon)的特性
(1)会燃烧而无确定的熔点,燃烧时有光亮的火焰,但易熄灭,有臭味,残渣为黑色的硬圆颗粒。
(2)在235C变黏,耐热性优良,超越100C的温度下一个月,仍保有原来之强力。
(3)可融于DMF(dimethylformamide二甲基甲酰胺),其余之溶剂皆无影响。
(4)比重1.14。
相对湿度65%时约为1.5%。
(5)对于酸和碱均有良好的抵抗能力。
(6)湿润时强力减弱很微小,干洗次数对其稳定无影响。
(7)熨斗太热时,会使织物成油光或变黄。
(8)会聚集静电,通常用静电防止剂加以控制。
(9)当纯奥龙织物与其它纤维混纺时,都有柔软和暖的感觉,也都易洗快干。
Acrilin的特性是美国孟山都公司(MonsantoCompany)的纺织部门出品,亦为丙烯腈的聚合物,其纺丝的方法是用湿式纺丝法在凝固液中使其凝固,故与奥隆稍异,其后又在高温下予以抽长卷取处理后切成小断。
(1)无确定的熔点,有臭味,残渣为黑色的硬圆颗粒。
(2)在沸水中,收缩2.5%。
(3)对于酸和碱均有良好的抵抗能力。
(4)对于氯酸盐及其它漂白剂,都有良好的抵抗能力。
(5)对于一般溶剂及太阳光,性能均很良好,可融于DMF(dimethylformamide二甲基甲酰胺)。
(6)比重1.17。
(7)易洗快干,不缩水。
(8)质地蓬松,有温暖感,卷取性能良好。
(9)强度和耐摩性中等,伸展性良好,吸水性甚低。
Creslan的特性
美国氰胺公司出品(AmericanCyanamidCompany)性质和Acrilan相似。
以上三种属于聚丙烯腈纤维,所含之主要成份均以丙烯腈为主,主要的用途为地毯、衣着、窗帘、滑雪装、短袜、婴儿衣物、运动装、工作服、帐幔、沙袋、室内饰物。
此类型之织物运用机器洗涤时,需用温水,及在最后冲洗时加入织物软化剂。
若需熨烫,宜用中温,不可用高温。
Dynel的特性
(1)与火焰接触时会燃烧,但一离开火焰即会自行熄灭,燃烧时不溶化,留下坚硬的黑色颗粒。
(2)对酸、碱、蛀虫、霉菌、细菌、都有抵抗力。
(3)浸在浓硫酸(浓度高达95%)中,毫无影响。
(4)太阳光可使其稍稍变白,长时间接触高温度,则强度减弱、变黑。
(5)具有良好的弹力、暖和感、稳定性。
(6)可洗、快干、保持折痕、不缩水、不变形、不走样。
(7)比重1.3。
(8)吸水量和聚酯相当仅约0.4%。
(9)在100C以下不会毡合(Felting),亦不收缩。
(10)在沸水中部受影响。
Verel的特性
(1)这类人纤棉具有热塑性(Thermoplastic),不会燃烧。
⑵以130C以上温度处理,则会变黏及变黑。
(3)就算浸在盐酸、硝酸、苯酚、王水处理影响甚小。
(4)运用强碱处理例如高浓度的氢氧化钠,稍稍变黄。
(5)Verel之原色是白色,所以不需漂白,过氧化氢等氧化季对它无作用。
(6)干洗用的一般有机溶剂,对他无影响,但可融于热丙酮。
(7)对霉菌及微生物有高抵抗能力,且不受日光影响。
(8)比重1.37。
(9)吸水量为3.5%~4%。
(10)耐洗且能保持式样及折痕。
Kanekalon的特性
日本Kanegafuchi公司研发,和Dynel、Verel性能与用途类似。
以上三种属于改质聚丙烯腈纤维,其中含有相当成份的共单体和聚丙烯腈共聚合,一般主要的用途为仿制兽毛、填充玩具、假发、不织布、防火窗帘及帐幔、针织起毛织物的底布、地毯、地毡。
此类型的长毛织物应以干洗或洗兽毛的方法为宜。
若运用机器洗涤,应用温水洗涤且在最后清水中加入软化剂,烘干或整烫,宜用低温,不可用高温。
四、从聚丙烯腈制造碳纤维
1碳素纤维的分类
(1)依制造原料区分
Rayon)系碳纤维
PAN系碳纤维
Pitch)系碳纤维
依热处理温度区分
500C以下。
500〜1500C,供电气传导性材料。
2000C以上,耐热与电气传导性增加。
2、碳素纤维加热期间之结构变化
3、碳素纤维制造流程
聚丙烯腈(PAN系
制造原料:
高纯度PAW
原料形状:
丝、布、毡毯、非织物等。
N2中加热。
68wt%,碳化率48%。
PAN系的化学反应如下:
4、碳素纤维之特性
(1)密度小、重量轻。
(2)弹性率高、比弹性系数(Specificmodulus)亦高。
(3)抗张强力大、比强度(Specificstrength)亦大。
(4)传导性佳。
(5)耐热性高,无氧状态下可耐3000C高温。
(6)耐化学药品腐蚀性强。
(7)尺寸安定性良好。
(8)热膨胀系数小,热冲击性强。
(9)石墨质碳素纤维具有润滑性
(10)具有电气传导性(因处理温度而异)。
(11)所含不纯物极少,不污染与其接触之液态气体,也不沾污熔融金属。
(12)碳素纤维能吸收电波,石墨质则会反射电波。
(13)弹性率随着处理温度的升高而渐增,在160C附近达到最高峰,其后又逐渐下降。
(14)具有高度静疲劳强度。
在许许多多的新型纤维中,碳纤维是最具竞争力的一种。
新式的复合材料结构上,大部分都需用到碳纤维与改质的环氧树脂配合制成,藉以增加强度,而取代较重的金属材料,军事上不论是飞机或船舶也都大量运用各种类的含碳复合材料,以减轻重量且增加韧性等性能。
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- 聚丙烯 纤维