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快速凝固技术
快速凝固技术
、金属快速凝固的概念
在金属凝固过程中,凝固系统的传热强度及凝固速率对凝固过程及合金组织有着直接而重要的影响。
快速凝固指的是在比常规工艺过程中快得多的冷却速度下,金属或合金以极快的速度从液态转变为固态的过程。
常规工艺下金属的冷却速度一般不会超过102c/S。
例如:
大型砂型铸件及铸锭凝固时的冷却
速度约为:
10-6~10-3c/S;中等铸件及铸锭约为10-3~10°c/S;薄壁铸件、压铸件、普通雾化约为
02
10~10c/So
快速凝固的金属冷却速度一般要达到104~109c/So经过快速凝固的合金,会出现一系列独特
的结构与组织现象。
1960年美国加州理工学院Duwez等人采用一种特殊的熔体急冷技术,首次使液态合金在大于107c/S的冷却速度下凝固。
他们发现,在这样快的冷却速度下,本来是属于共晶系的Cu-Ag合金中,出现了无限固溶的连续固溶体;在Ag-Ge合金系中,出现了新的亚稳相;而共晶成分Au-Si(Xsi=25%)合金竟然凝固为非晶态的结构,因而可称为金属玻璃。
这些发现,在世界物理冶金和材料科学工作者面前展现了一个新的广阔的研究领域。
二、快速凝固方法及传热特点
1、快速凝固方法
(1)气枪法(guntechnique)。
如图5-22所示,这种方法的基本原理是将熔解的合金液滴,在高压(>50atm)惰性气体流(如Ar或He)的突发冲击作用下,射向用高导热率材料(经常为纯铜)制成的急冷衬底上,由于极薄的液态合金与衬底紧密相贴,因而获得极高的冷却速度(>109c
/S)。
这样得到的是一块多孔的合金薄膜,其最薄的厚度小于0.5~1.0卩m(冷速达109c/S)o
Duwez等人首次获得熔体急冷合金时,使用的就是这种方法。
目前在某些实验室研究工作中,这种方法仍被使用。
(2)旋铸法(chillblockmelt-spinning)。
如图5-23所示,旋铸法是将熔融的合金液自钳锅底孔射
向一高速旋转的、以高导热系数材料制成的辊子表面。
由于辊面运动的线速度很高(>30~50
m/s),故液态合金在辊面上凝固为一条很薄的条带(厚度不到15-20卩m左右)。
合金条带在凝固时
是与辊面紧密相贴的,因而可达到(106~107c/S)的冷却速度。
显然,辊面运动的线速度越高,合金液的流量越大,则所获得的合金条带就越薄,冷却速度也就越高。
用这种方法可获得连续、致密的合金条带。
不但可以方便地用于各种物理、化学性能的测试,而且可以作为生产快速凝固合金的工艺方法来使用,目前己成为制取非晶合金条带较为普遍采用的一种方法。
(3)工作表面熔化与自淬火法(sufacemeltingandself-quenching。
见图5-24,用激光束或电子
束扫描工件表面,使表面极薄层的金属迅速熔化,热量由下层基底金属迅速吸收,使表面层(<10
卩m)在很高的冷却速度(>108°C/S)下重新凝固。
这种方法可在大尺寸工件表面获得快速凝固层,是一种具有工业应用前景的技术。
(4)雾化法(atomization)。
见图5-25,普通雾化法其冷却速度不超过102~103C/S。
为加快冷
却速度,采取冷却介质的强制对流,使合金液在N2、Ar、He等气体的喷吹下,雾化凝固为细
粒,或使雾化后的合金在高速水流中凝固。
另一种雾化法是将熔融的合金射向一高速旋转(表面线
速度可达100m/$的铜制急冷盘上,在离心力作用下,合金雾化凝固成细粒向周围散开,通过装
在盘四周的气体喷嘴喷吹惰性气体的加速冷却。
用雾化法制得的合金颗粒尺寸一般为10-100卩
m。
在理想的条件下,可达到106C/S的冷却速度。
这些合金粉末通过动态紧实,等热静压或热挤
等工艺,制成块料及成型零件
2、传热特点:
目前主要的快速凝固技术(包括离心法雾化在内),都是通过薄层液态合金与高导热系数的冷衬底之间的紧密相贴来实现极块的导热传热的。
由于合金薄膜的顶面与边缘不与冷衬底接触,散热相对来说是很有限的,故问题可简化归纳为单向的传热,其基本的传热方程式如下:
a—热扩散系数
这一方程的差分形式可写作:
式中,Ti-i、Ti、Ti+i—在时间t时相距各为△x的相邻3点的温度,
Ti—i点在时间t+△t时的温度。
由上式计算结果可知,影响温度场及冷却速度的最主要因素是:
金属/衬底界面状况以及试样
金属的厚度。
根据界面传热系数的大小和试样金属的厚度及试样金属的导热系数,可以用准则(hd/入s)的
数值来判断何种冷却方式起主导作用。
计算表明,对于高导热系数的衬底(如铜、银等),(hd/入
s)>30时,为理想冷却。
h为极大,试样及衬底中的温度梯度都较大,界面上无温差存在。
(hd/入
s)<0.015时,为牛顿冷却。
h非常小,在试样及衬底中的温度梯度都很小,界面上有较大的温差。
30>(hd/入S0.O15时,为中间冷却方式。
式中,h—界面传热系数,d—试样厚度,入s—试样金属导热系数。
在牛顿冷却方式下,当温度处于凝固温度以上时,试样的温度T与时间t的关系可表达为:
式中,p—金属密度,T。
一液态金属的起始温度,
—衬底温度,Cp—金属的比热容
当t=0时,
在目前的大部分快速凝固技术中,试样厚度一般为几个微米到几十个微米,界面传热系数一般为h=10~30w/(cm2C)。
可见,其散热多属于牛顿冷却方式或靠近牛顿冷却方式的中间冷却方式。
在表面熔化及自淬火方法中,由于界面传热系数很大,故可视为接近理想方式的中间冷却方式,或者就是理想冷却方式。
当在气体或液体介质中以雾化法进行快速冷却凝固时,传热过程决定于雾滴/介质界面上的传
热系数。
介质导热系数及流速增大以及雾滴直径减少,界面传热系数将增大。
3、快速凝固晶态合金及非晶态合金的组织与结构特征
合金的组织结构与合金的凝固模式密切相关。
而合金的凝固模式主要决定于一定的形核及传热条件下的界面推进速率。
典型的快速凝固应属于在很高的界面推进下出现的半界面凝固,或属于无偏析凝固。
(1)过冷度对快速凝固模式与合金组织的影响。
根据开始结晶前所达到的过冷度,可分为三种情况:
即超快速冷却(hyper-cooling),临界过
冷冷去卩(criticalundercooling)及次快速冷去卩(hypo-cooling)。
在次快速凝固的情况下,凝固前期可按无偏析模式进行,后期温度回升至Tk以上,发生溶质
元素再分配和偏析。
如果快速冷却达到临界过冷冷却的条件,那么一定成分的合金可发生完全的无偏析凝固。
在某些冷却中,足够大的过冷度还可能促使形成新的亚稳相。
如果过冷度更大,则在溶体过冷到玻璃化转化温度Tg时,形核过程还未开始,凝固过程的结果是形成非晶态合金。
这可视作超
现在,我们可以得到这样的结论:
即快速凝固的实质在于通过某种技术手段,使液态合金在很大的冷却速度下达到足够大的过冷度,使凝固过程尽可能按无溶质再分配、无扩散、无偏析的模式进行。
需要指出的是:
除了冷却速度对过冷度有直接影响外,非均质形核在决定凝固开始前的过冷度及凝固模式方面也起着重要的作用。
削弱或消除非均质形核的潜在核心,将使合金在较低的冷却速度下,仍然能达到进行无偏析凝固所必须的过冷度。
那么,冷却速度的加快使过冷度增大,导致凝固模式的改变究竟对合金的组织及结构特征产
加深,固-液界面越来越离开平衡状态,溶质元素界面不断发展,最后成为完全的无扩散,无偏析的凝固。
(2)快速凝固合金的组织及结构出现的新变化
在过冷不断加深的过程中,合金的组织及结构主要发生的新变化为:
扩大了固溶极限,无偏析或少偏析的微晶组织,形成新的亚稳相以及高的点缺陷密度等。
扩大了固溶极限
F表汇集了快速凝固的铝合金中新达到的溶质固溶量数据:
铝合金的固溶极限
合金系
平衡最大固溶极限xX100快速凝固固溶量xX100平衡共晶点成分xX10C
Al-Cu
2.35
18
17.3
Al-Si
1.78
16
11.3
Al-Mg
18.90
40
37.0
Al-Ni
<1
8
Al-Cr
<1.2
6
Al-Mn
<2
9
Al-Fe
<1
6
Al-Co
微量
5
在诸如Al-Cu、Al-Si、Al-Mg等合金中,新达到的固溶量不仅大大超过了最大的平衡固溶极限,并且超过了平衡共晶点的成分,通过快速凝固,形成了单相的铝固溶体组织。
下表是铁基臵换溶体中,通过快速凝固后所获得的合金元素溶解度:
置换固溶元素在铁中的溶解度
溶质元素
固溶体
快速凝固后固溶度xX100平衡最大固溶度xX100快快速凝固方式
Cu
Y
15.0
7.2
气枪
Ga
a
50.0
18.0
气枪
Ti
a
16.0
9.8
锤-砧
Rh
Y
100.0
50.0
气枪
Mo
a
40.6
26.0
W
a
20.8
13.0
通过快速凝固也可使铝在铁中的溶解度得到扩大,因而快速凝固的不锈钢中可含有更多的铝
而不用担心出现B相,从而使耐蚀性显著改善。
快速凝固使硼在铁中的固溶度大大提高。
在纯铁
中,硼的平衡溶解度为5ppm(摩尔分数)。
当有铌、锰、硅同时存在时,增至120ppm。
但在快
速凝固的Fe-Ni-B及Fe-Cr-Ni-B合金中,获得了xb=1.0%的固溶量,即为常规固溶量的数值的一
快速凝固可显著地扩大碳在纯铁及铁基合金中的固溶度。
在18-8镍铬奥氏体不锈钢中,通过固态淬火所可能达到的最大固溶碳量为Wc=0.25~0.30%,而快速凝固可使固溶碳增至Wc=0.87%。
在Fe-Ti-C合金中,固溶碳量由0.1%(质量分数)增至0.5%。
b.超细的晶粒度
快速的凝固合金具有比常规合金低几个数量级的晶粒尺寸,一般为小于0.1~1.0卩m,在Ag-
Cu(Wcn=50%)合金中,观察到了细至30?
的晶粒。
超细铸态晶粒成为快速凝固合金在组织上的又一个重要特征,这显然是在很大的过冷度下达到很高形核率的结果,当在快速凝固的合金中出现第二相或夹杂物时,其晶粒尺寸也相应地细化,例如在奥氏体不锈钢中,快速凝固后析出的MnS
夹杂,其尺寸比常规凝固中析出的低2~3个数量级。
c.极少偏析或无偏析
常规铸合金中出现的胞状晶及树枝晶总是伴随着成分的显微偏析,特别在树枝晶中,偏析尤为显著。
而在快速凝固条件下,当生长速度足够高时,枝晶端部的温度会重新下降,直到平衡的固相线温度,此时的固相成分又会回到合金的原始成分。
凝固前沿亦重新成为平界面,表明合金凝固进入了“绝对稳定界限”。
如果凝固速率不仅达到了“绝对稳定界限”,而且超过了界面上的溶质原子的扩散速率,即进入了完全的“无偏析、无扩散凝固”时,便可在铸件的全部体积内获得完全不存在任何偏析的组织。
d.形成亚稳相
在快速凝固的合金中,除了出现不稳定的过饱和固溶体外,还会形成其它的亚稳相。
这些亚稳相的晶体结构可能与平衡状态图上相邻的某一中间相的结构极为相似,因此可看作是快速冷却和达到大的过冷的条件下,中间相的亚稳浓度范围扩大的结果。
另一方面,也有可能形成某些在
平衡状态图上完全不出现的亚稳相。
对于具体的一种快速凝固的合金来说,究竟出现了哪一种亚稳组织,自然决定于冷却速度与过冷度。
在含wc=3.5~5.0%、WSi=2.0%的Fe-Cr-Si合金中,通过快速凝固可形成几乎单相的&相(h,c,p)组织,该相通常只有在高压下才可能出现,或者是属于由低层错能奥氏体转变而来的&-马
但是在快速凝固条件下,在较高的碳硅含量时,&相能直接由液相形成,并可保持到室
温。
这是因为高的碳量Wc=3.5~5.0%起到了减小层错能的作用,而较高的硅量wsi=2.0%则起到阻
止渗碳体析出的作用,从而保持了&相中较高的含碳量。
通过测定,&相的最低含碳量是xc=14.28%(相当于FesC),最高含碳量是xc=25%(相当于F&C)。
e.高点缺陷密度
由于液态金属中的“缺陷密度”要比同温度下的固态金属高得多,而在快速凝固的过程中,
则会较多的保存在固态金属中。
例如在快速凝固的Fe-Cr(wcr=20%)-Ni(WNi=25%)合金中,许多晶
粒含有沿着<100>丫方向分布的,相互平行的空位环所形成的带,这些环的柏氏向量
B=(a/2)<100>,在快速凝固的铝合金中则常出现许多无规则分布的空位环。
又如在快速凝固的奥氏体钢中,常有M23C6颗粒沿<100>晶向呈带状析出(带间距为
0.25~0.50卩m),类似的缺陷带状结构在雾化的镍基超合金粉末(粒度为10卩m左右)中也可发
现。
(3)特有的组织结构特征赋予快速凝固合金的优异性能。
a.高强度及高韧性。
是由于快速凝固合金具有扩大的固溶度、超细的晶粒度以及超细和高分散度的析出相所致。
b.高耐蚀性。
在快速凝固条件下可提高铬含量而不致引起铬不锈钢中B相的析出。
c.高抗蠕变能力。
这是因为消除了偏析,疲劳裂纹的开始得以推迟,在高温合金中使早期熔
化温度提高75~100%。
d.快速凝固还可使不锈钢具有良好的抗辐射性能及在高浓度氦气氛中不易膨胀的特性,因而可成为理想的核反应内壁结构材料。
快速凝固不仅可以大大提高现有合金的使用性能,并且可以发展一系列新型的合金材料,因而成为当前金属材料科学及工程方面一个十分活跃的新领域。
目前,快速凝固晶态合金的研究及技术开发工作主要有在高温合金、不锈钢、航空及航天工业中铝合金的研究以及工具钢和模具材料等方面的研究。
(4)快速凝固非晶态合金
a.一种非平衡凝固的极限情况
在足够高的冷却速度下,液态合金可避免通常的结晶过程(形核和生长),而在过冷至某一温度(称玻璃转化温度glasstransitiontemperature以下时,其内部原子冻结在还是液态时所处的位臵附近,从而形成非晶结构。
由于是从液态连续冷却而形成的非晶固体,故经快速凝固所得到的非晶态合金亦被称为金属玻璃。
合金的熔点或平衡液相线越低,玻璃转化温度越高,则越容易在连续冷却过程中避免结晶过程的发生,最后在Tg温度转变为非晶态合金。
任何一种合金熔体都有可能过冷至Tg而不发生结
晶过程,从而形成非晶结构。
只是不同的合金,其形成非晶态的临界冷却速度(Rc)会有很大的
差别。
所以,可用形成非晶结构的临界冷却速度来定量表征一种合金形成玻璃态的能力。
一般将临界冷却速度Rc<106~107C/s的合金列为容易非晶化的合金。
一些工业价值较大的Fe-、Ni-、Co-基非晶合金,其临界冷却速度大都在104~106C/s的范围内,这些合金在旋铸等方式的快速凝固后,可形成厚度大于15-20卩m的非晶条带。
但大部分常规的工业合金,其临界冷却速度远高于此,故在目前的快速凝固技术条件下,还不容易形成非晶结构。
b.容易形成金属玻璃的合金系
凡是容易形成金属玻璃的合金系,大都在它们的平衡状态图上有一个或几个深凹的共晶谷,或者是随着溶质含量的增加,液相线温度迅速下降,导致在平衡状态图上出现一段液相线区域,其温度显著地低于溶剂金属的熔点,而容易成为金属玻璃的合金成分,就在这些深凹的共晶点左右,或在低平的液相线段上。
根据上述特性,将容易成为金属玻璃的合金系分为五类:
1“后过渡族金属一一类金属”类
其中,后过渡族金属包括VIII族,亦包括IB族的贵金属,类金属元素包括B、P、Si、C等,其含量对于二元非晶合金一般为15-25%(摩尔分数)。
同时含有两个类金属元素或加入第二个或多个过渡族元素,常可使合金的非晶态化能力增强,还表现为成分范围的扩大和稳定性的提高。
目前,工业生产中应用最多的正是属于这一类的铁、镍、钻为基础的非晶合金,如FeNiPB
2“后过渡族金属一一前过渡族金属”类
这类金属在状态图上大都包含有低的液相线段,如Cu-Ti及Ni-Er等。
3“稀土金属一一后过渡金属”类
这类金属有深的共晶谷,故形成非晶的成分范围在共晶点左右,如Cu-Coo
4“UA族金属一一另一金属”类
这一类合金亦有很深的共晶谷,如Ca-Alo
5“锕系金属一一后过渡族金属”类
属于这一类的有U-Co、Np-Ca等。
c.快速凝固非晶态合金的性能特点
1在力学性能上,具有极高的强度与硬度(如Fe80B20非晶态合金的屈服极限可达3626
Mpa,Hr硬度为10790Mpa,杨氏模量E为165730Mpa);虽然非晶态合金的延伸率较小(约
为1.5%~2.5%),但在压缩时表现出很高的塑性;它的撕裂性能亦比一般晶态合金高,表明在高强度的同时有较好的韧性。
2具有十分良好的软磁性能,其铁芯损耗仅为晶态合金的几分之一,是优异的变压器铁芯,磁录音头及多种磁性器件的材料。
3具有很小直至为零的电阻温度系数,因而可以成为标准电阻及磁泡存储器材料。
4以铁、镍、钻为基,含有一定量的铬及磷的金属玻璃(Fe70CrP13C7)有极好的耐蚀性
能,优于最好的不锈钢。
非晶态合金表面还具有良好的化学活性,并对化学反应具有良好的选择性,再加上良好的耐蚀性能,使得金属玻璃有可能成为一种新型的催化剂及电极材料。
5非晶合金还有可能成为很有希望的储氢及超导材料。
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