早前寒武纪硫铁矿矿床Fe同位素特征及其地质意义以山东石河庄精.docx
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早前寒武纪硫铁矿矿床Fe同位素特征及其地质意义以山东石河庄精
第27卷 第5期2008年9月
岩 石 矿 物 学 杂 志
ACTA PETROLOGICA ET MINERALOGICA
Vol.27,No.5 Sep.,2008
・非传统稳定同位素地球化学・
早前寒武纪硫铁矿矿床Fe同位素特征及其地质意义———以山东石河庄和河北大川为例
朱祥坤1,李志红1,唐索寒1,李延河2
(11中国地质科学院地质研究所国土资源部同位素地质重点实验室,北京 100037;2.中国地质科学院
矿产资源研究所国土资源部同位素地质重点实验室,北京 100037
摘 要:
报道了山东石河庄和河北大川地区前寒武纪层状硫化物矿床中黄铁矿单矿物的Fe同位素组成。
相对于标准物质IRMM-014,大川黄铁矿的ε57Fe为-3818~-1311,石河庄黄铁矿的ε57Fe为-3914~-1511,表明形成这两个层状硫化物矿床的新元古代海水富集Fe的轻同位素。
Fe同位素组成与华北两个硫铁矿矿床的Fe同位素特征基本一致,暗示新太古代海洋富集Fe导致早前寒武纪海洋富集Fe轻同位素的原因是海水中大量的Fe
关键词:
硫化物矿床;黄铁矿;Fe同位素;前寒武纪;华北
中图分类号:
P597+.2 文献标识码:
A-6524(200805-0429-06
Feisotopeofpyritedepositsandtheir:
fromShandongandHebeiProvinces
ZHUXiang-kun1,LIZhi-hong1,TANGSuo-han1andLIYan-he2
(1.LaboratoryofIsotopeGeology,MLR,InstituteofGeology,ChineseAcademyofGeologicalSciences,
Beijing100037,China;2.LaboratoryofIsotopeGeology,MLR,InstituteofMineralResources,ChineseAcademyofGeologicalSciences,Beijing100037,China
Abstract:
ReportedinthispaperareFeisotopecompositionsofpyritesfromNeo-Archeanstratiformsulfidedeposits,NorthChina.RelativetoIRMM-014,allpyritesanalysedshowlightFeisotopeenrichment,withvariationsof-3818~-1311ε57FeunitsforthosefromHebei,and-3914~-1511ε57FeunitsforthosefromShandong.TheresultssuggestthattheNeo-ArcheanseawaterwherethesesulfidesoriginatedareenrichedinlightFeisotopes.AspyritesfromArcheanblackshalesworldwideshowsimilarFeiso2topefeaturestothosefromthetwoChinesesulfidedeposits,theenrichmentoflightFeisotopesinearlyPrecambrianoceanislikelytoberegional,orevenglobal.Thisisresultedfromtheprolongedandlarge-scaleprecipitationofironoxideswhichshowlightFeiso2topedepletion.
Keywords:
sulfidedeposit;pyrite;Feisotopes;Precambrian;NorthChina
随着多接收器等离子体质谱仪(MC-ICP-MS的诞生,非传统稳定同位素研究已成为一个快速发展的新领域,其中,Fe同位素研究尤其令人关注。
这是因为Fe不仅是重要的成矿元素,而且是地球上丰度最高的变价元素及与生命活动密切相关的元素。
因此,Fe的地球化学循环与成矿作用、环境与生命演化等重大科学问题有密切关系,而Fe同位素技术则为Fe的地球化学循环的直接示踪提供了可能。
通过近10年的研究,人们对Fe同位素的分布特征和分
收稿日期:
2008-08-26;修订日期:
2008-08-31
基金项目:
国家自然科学基金重点资助项目(40331005;基本科研业务费项目(J0702;中国地质调查局地质调查项目(1212010711815作者简介:
朱祥坤(1961- ,男,研究员,地球化学专业,E-mail:
xiangkun@cags.net.cn。
馏机制有了基本认识。
前人研究表明:
不同时代、地区、构造
背景下形成的火成岩具有几乎相同的Fe同位素组成,其ε57Fe值均汇聚于115附近(Zhuetal.,2002;Beardetal.,2003a;在现代富氧的地球上,陆源碎屑沉积岩和深海碎屑沉积物等的Fe同位素组成与火成岩类似(Beardetal.,2003b;Rouxeletal.,2003,而化学沉积岩则具有较大的Fe同位素变化范围,例如,新生代Fe-Mn结壳的ε57Fe的变化范围为-1212~2(Zhuetal.,2000;Chuetal.,2006,前寒武纪条带状铁建造(BIF的ε57Fe的变化范围为-5118~3415(Johnsonetal.,2003,2008b;Dauphasetal.,2004,2007;Rouxeletal.,2005;WhitehouseandFedo,2007;李志红等,2008。
在同位素分馏机制方面,实验研究表明,低温溶液状态下的氧化还原过程是导致Fe同位素发生较大分馏的最重要因素(Beardetal.,1999;Bullenetal.,2001;Zhuetal.,2002;Skulanetal.,2002;Wieslietal.,2004;Croaletal.,2004;Balcietal.,2006,并且在三价铁相中富集Fe的重同位素,在二价铁溶液中富集Fe的轻同位素(Johnsonetal.,2002;Anbaretal.,2005。
上述研究为Fe同位素示踪技术的应用建立了必要基础。
为了探讨Fe同位素在示踪早前寒武纪成矿作用与环境演化方面的潜力,我们对华北新太古代的BIF
等化学沉积岩进行了Fe同位素研究
1
石河庄层状硫铁矿位于山东省新泰市西北部的羊流乡。
新泰地区新太古代层状硫化物赋存于泰山群雁翎关组顶部。
雁翎关组的原岩是一套以镁铁质拉斑玄武岩为主的火山沉积岩系,火山喷发和沉积作用交替出现,总体上以火山喷发为主,经受了角闪岩相变质作用。
层状硫化物岩层厚015~110m,主要为含黄铁矿和磁黄铁矿的角闪质岩石,局部见含有石墨的云母片岩,在雁翎关和石河庄附近形成硫铁矿矿点。
形成时代大约为新太古代(艾宪森等,1996;孔庆友等,2006。
大川硫铁矿位于河北省阜平县的西北部。
矿区为一鼻状背斜构造,北部有元古宙花岗岩和北西向断裂。
矿体产于五台群振华峪组下部磁铁石英岩的上、下盘,矿体呈透镜状、扁豆状,矿石呈自形、半自形、他形粒状和斑状结构,块状、条带状和浸染状构造,矿石矿物为黄铁矿、磁黄铁矿,伴生矿物为磁铁矿、闪锌矿、黄铜矿。
山东石河庄和河北大川硫铁矿矿床与地层平行,整体显示沉积的特征。
李延河等(2005对新泰地区的层状硫化物进行了多硫同位素研究,发现该区黄铁矿的硫同位素存在明显的非质量分馏,说明硫化物矿床中的S经历了大气循环过程,这为该矿床的沉积成因提供了进一步的证据。
我们对采自上述两个地区的10个硫化物矿石样品进行了单矿物分选,对选出的黄铁矿单矿物进行了Fe同位素分析测试。
2 分析方法
2.1 Fe的化学分离
称取重约1mg的黄铁矿样品并将其放入Teflon溶样瓶中,加入1mL浓HNO3,放置在电热板上加热至样品完全溶解。
将溶解后的样品蒸干并转化为HCl介质后,采用离子交换层析法进行Fe与其他元素的分离(唐索寒等,2006。
所有样品的化学处理均在国土资源部同位素重点实验室的超净实验室完成。
实验所需的器皿均经过了严格的清洗,实验所用的试剂都经过严格的超净纯化,HCl、HNO3为优级纯试剂在超净室经二次亚沸蒸馏纯化得到,H2O2为优级纯试剂,H2O经Millipore水纯化系统纯化,电阻为1812MΩ。
2.2 Fe同位素测定
Fe同位素测定在本实验室的NuPlasmaHR型多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-上进行。
该仪器拥有123、中、高分辨3种Ar16
素对56,仪器的质-样品交叉法(standard-samplebrack2朱祥坤等,2008。
化学分离后的样品溶液通过DSN-100膜去溶装置进入等离子体炬管,进样浓度约为5×10-6,介质为1%HNO3溶液。
样品和标样之间分别用10%和1%的HNO3清洗3min和2min。
Fe同位素信号在静态模式下用3个法拉第杯同时接收。
数据采用牛津大学Belshaw博士提供的基于Unix操作系统的控制软件进行自动采集,每组数据采集之前进行20s的背景测定。
Fe同位素的分析结果用相对于国际标准物质IRMM-014的万分偏差εxFe来表示,即:
ε57Fe=[(57Fe/54Fe样品/(57Fe/54FeIRMM-014-110]×104。
3 结果
3.1 黄铁矿的Fe同位素特征
表1列出了山东石河庄和河北大川硫铁矿矿床中10个黄铁矿单矿物样品的Fe同位素分析结果。
由表1可知,相对于标准物质IRMM-014,黄铁矿Fe同位素组成总的变化范围较大,ε57Fe的变化范围为-3914~-1311。
其中,河北阜平大川地区黄铁矿ε57Fe的变化范围为-3818~-1311,平均-2910;山东石河庄地区黄铁矿ε57Fe的变化范围为-3914~-1511,平均-2515。
上述两地区黄铁矿Fe同位素的突出特征为Fe同位素组成变化范围较宽且样品均呈现显著的Fe的轻同位素富集。
3.2 与世界其他地区黄铁矿Fe同位素的对比
山东石河庄和河北大川硫化物矿床中的黄铁矿与世界其
034 岩 石 矿 物 学 杂 志 第27卷
表1 山东石河庄和河北阜平大川硫化物矿床中
黄铁矿Fe同位素的分析结果
Table1 Feisotopecompositionsofpyritesfrom
ShihezhuangandDachuanpyritedeposits
样品编号采样地点ε57Feε56Fe
Jfd-02-13.1-8.9
Jfd-03-33.7-23.0
Jfd-06-37.1-24.9
Jfd-7-3河北阜平大川-35.1-23.3
Jfd-8-38.8-25.7
Jfd-13-1-16.0-10.7
平均-29.0-19.5
ss03-39.4-26.6
ss09-15.1-10.4
ss12山东石河庄-17.5-12.0
ss13-29.4-19.8
平均-25.5-17.2
注:
根据仪器长期测定的重现性估计的ε57Fe、ε57Fe外部精度分别
为1和018(95%可信度。
他地区新太古代黑色页岩中黄铁矿的铁同位素对比结果如图1所示。
Johnson等(2003对年龄为2500Ma的南非Transvall克拉通页岩中的黄铁矿进行了Fe同位素分析,ε57Fe的变化范围为-3716~-1812;Rouxel等(2005对年龄大于2300Ma富有机碳的黑色页岩中的黄铁矿进行了Fe同位素分析,ε57Fe的变化范围为-5118~813;Archer和Vance(2006对年龄为2700Ma津巴布韦富有机碳沉积物中的黄铁矿进行了Fe同位素分析,ε57Fe的变化范围为-3916~-1219;山东石河庄和河北大川硫化物矿床中的黄铁矿Fe同位素ε57Fe的变化范围为-3914~-1212。
另外,Sharma等(2001对现代洋中脊高温热液硫化物中的黄铁矿进行了Fe同位素分析,ε57Fe的变化范围为-1211~-414;Severmann等(2006对加利福尼亚的现代海洋沉积物中的黄铁矿进行了Fe同位素的分析,ε57Fe的变化范围为-1712~-0166。
这些研究结果表明,山东石河庄和河北大川硫化物矿床Fe同位素组成具有相似的特征,即均呈现;与现代Fe
同位素组成的变
图1 山东石河庄和河北大川与世界其他地区黄铁矿、磁铁矿Fe同位素组成的对比
Fig.1 Comparisonofironisotopecompositionsofpyritesandmagnetitesworldwide
化范围大且具有更大的负值。
4 讨论
4.1 新太古代海洋的Fe同位素组成
前人研究业已发现新太古代黑色页岩中黄铁矿的Fe同
位素组成比太古宙之后的轻,并且不同时代的黑色页岩中黄
铁矿的Fe同位素组成具有规律性变化,这种变化与大气氧逸
度的演化阶段基本对应(图2。
黄铁矿Fe同位素组成随时间的变化在一定程度上暗示了不同时代的海水的Fe同位素组成可能存在显著差异。
前人研究的都是黑色页岩中的黄铁矿,这些黄铁矿的Fe可能来自于海水,也可能来自于成岩过程中的孔隙水。
Fe来源的复杂性和不确定性,给这些黄铁矿Fe同位素数据科学意义的解释带来了一定的不确定性。
与前人研究不同,本文的研究对象是沉积成因硫铁矿矿床。
尽管在成岩和变质过程中134
第5期 朱祥坤等:
早前寒武纪硫铁矿矿床Fe同位素特征及其地质意义———以山东石河庄和河北大川为例
硫化物发生了重结晶,但这些地层中硫化物是Fe的主要载体,其Fe同位素组成受围岩的影响较小。
因此,这些硫化物的Fe同位素总体上保持了沉积特征。
也就是说,这些硫化物的Fe直接来自于当时的海水,其同位素组成应是这些硫化物沉积时海水Fe同位素的函数,可以根据这些硫化物的Fe同位素特征对古海洋的Fe同位素特征进行判断。
山东石河庄和河北大川黄铁矿ε57Fe的平均值分别为
-2910和-2515。
与硅酸盐地球的Fe同位素组成ε57
Fe值
为115相比,这些黄铁矿中的Fe呈现明显的轻同位素富集。
这说明黄铁矿沉积过程中发生了Fe同位素分馏,或者沉淀黄铁矿的海水富集Fe的轻同位素。
黄铁矿不能从水中直接沉淀形成,其中间物质是四方硫铁矿(FeS(Butleretal1,2005。
Butler等(2005进行了常温下四方硫铁矿沉淀过程中Fe同位素分馏的实验研究,结果表明,相对于二价铁溶液,沉淀物FeS富集铁的轻同位素,二者的分馏为Δε57
FeFeS-Fe(Ⅱ
=-13~-5。
这是个动力分馏过
程,沉淀速度越慢,分馏越小;沉淀与溶液共存168h后,
Δε57FeFeS-Fe(Ⅱ
=-511。
自然界中FeS发生沉淀时,由于其
与溶液的共存时间远比实验进行的时间长,FeS与溶液中
Fe(Ⅱ
间的同位素分馏将更小。
作为形成黄铁矿的中间产物,化是在固相状态进行的,,铁矿将继承四方硫铁矿的,FeFe同位素组Fe的
轻同位素。
这暗示新太古代海水具有富集Fe的轻同位素的特点。
石河庄和大川两个矿床的ε57Fe的平均值分别为-2910和-2515(表1,按黄铁矿与溶液中Fe(Ⅱ的分馏Δ
ε57FeFeS-Fe(Ⅱ
=-5计算,形成这两个矿床的海水中Fe(Ⅱ
的同位素组成约为ε57Fe=-20~-25。
由于新太古代海水中的
Fe主要为Fe(Ⅱ
Fe(Ⅱ的同位素组成基本代表了海水的Fe同位素组成。
现代海洋的ε57Fe可能接近于0(Johnsonet
al.,2005。
因此,上述结果表明新太古代海洋比现代海水更富集Fe的轻同位素。
一个很有意义的问题是,根据华北地区两个硫化物矿床的研究结果得出的新太古代海水相对富集Fe的轻同位素的结论是否具有普遍意义?
这一问题的最终回答依赖于对世界不同地区早前寒武纪沉积型硫化物矿床的研究。
根据目前的研究情况来看,世界不同地区新太古代黑色页岩中的黄铁矿的FeFe同位素特征基本一致,总体上呈现明显的Fe(图1、图2,。
4.2、海底风化和大陆风化等,同位素组成都与标准物质IRMM-014相etal.,2000;Sharmaetal.,2001;Beardetal.,
2003a;Rouxeletal.,2003。
那么,是什么原因导致了新太
古代海洋中Fe的轻同位素富集?
从质量平衡的角度来看,Fe的重同位素到哪里去了?
这些问题直接涉及到新太古代海洋中Fe同位素的地球化学循环与演化
。
图2 世界不同地区黑色页岩及层状硫化物矿床中黄铁矿的Fe同位素组成随时间的演化
Fig.2 Feisotopevariationofpyritesfromblackshalesandstratiformsulfidedepositsworldwide
2
34 岩 石 矿 物 学 杂 志 第27卷
新太古代大气的氧逸度非常低(CatlingandClaire,2005,地球表层的铁主要以溶解度较大的Fe(Ⅱ的形式存在。
同时,在这种还原环境下,陆地上以难溶硫化物形式存在的硫不能被氧化带入海洋。
因此,新太古代海洋总体上处于贫氧贫硫状态(CatlingandClaire,2005。
在这种状态下,海洋中的Fe(Ⅱ既不能被大量氧化为难溶的Fe(Ⅲ,也不能形成难溶的硫化物。
因此新太古代海洋中具有较高的Fe含量。
随着大气氧逸度的缓慢升高或生物氧化作用的不断进行,海洋中的部分Fe(Ⅱ被氧化为Fe(Ⅲ而沉淀,形成条带状铁建造(BIF。
实验研究表明,无论是非生物还是生物参与的氧化反应,相对于二价铁溶液Fe(Ⅱaq,经氧化后形成的三价铁沉淀物Fe(Ⅲppt富集Fe的重同位素
(Δε57FeFe(Ⅲppt-Fe(Ⅱ
aq
可达~45,而在Fe(Ⅱaq中富集Fe的
轻同位素(Bullenetal.,2001;Johnsonetal.,2002;Skulanetal.,2002;Welchetal.,2003;Croaletal.,2004;Anbaretal.,2005;Balcietal.,2006;李津等,2008。
在Fe(Ⅱ氧化为Fe(Ⅲ的过程中可以发生较大的同位素分馏,重同位素在Fe(Ⅲ中富集。
世界上绝大部分BIF中的含铁矿物主要为磁铁矿和赤铁矿。
与同位素分馏实验结果一致,BIF中磁铁矿和赤铁矿总体上呈现Fe的重同位素富集(图1。
因此,
原理,随着磁铁矿和赤铁矿沉淀的进行,(Ⅱ的同位素组成逐渐变轻,Fe(S2-结合,形成富集Fe
等(2003对25亿年南非Fe同位素分析,发现ε57Fe值的变化范围为-30~0;Frost等(2007对美国明尼苏达BIF中的碳酸盐进行了Fe同位素研究,发现ε57Fe值的变化范围为-11~-6;Johnson等(2008对25亿年澳大利亚BIF中的菱铁矿进行了Fe同位素研究,发现ε57Fe值的变化范围为-2914~1513,平均值为-1016。
由此看来,早前寒武纪菱铁矿总体上具有富集Fe的轻同位素的特征。
这一方面为早前寒武纪海洋一度富集Fe的轻同位素的结论提供了进一步证据;另一方面,黄铁矿和菱铁矿这些富集Fe的轻同位素的二价铁矿物的沉淀,与磁铁矿、赤铁矿等富集Fe的重同位素的三价铁矿物的沉淀,共同维持了早前寒武纪海水中Fe同位素组成的基本稳定(图2。
地球大气圈的氧逸度在2300Ma左右开始明显上升(CatlingandClaire,2005。
随着大气氧逸度的升高,海水
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