丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺.doc
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丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺.doc
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安徽理工大学毕业设计
本科毕业设计说明书
丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺
THEPRODUCTIONTECHNOLOGYOFTHEEMULSIONPOLYMERIZATIONOFSBR
学院(部):
材料科学与工程学院
专业班级:
高分子材料与工程2xxx级x班
学生姓名:
某某某
指导教师:
xxx助教
2xxx年x月x日
II
丁苯橡胶乳液聚合的生产工艺
摘要
本设计为年产5万吨丁苯橡胶工艺设计,整个设计文件由设计说明书和设计图纸两部分组成。
在设计说明书中,简单介绍了丁苯橡胶的生产现状、发展趋势、性能和主要用途,也介绍了目前丁苯橡胶的两种常见的工业聚合生产方法,并进行了比较,最后确定以低温乳液聚合法作为聚合的工艺生产方法。
在设计过程中,根据设计任务书的要求,进行了较为详细的物料衡算和能量衡算,对设备进行了工艺计算和选型,同时对聚丁苯橡胶生产过程中的安全注意事项及“三废”治理作了相关说明,对整个装置进行了简单的技术经济评价。
绘制了相应的设计图纸,设计图纸包括工艺流程图、主要设备图的装配图。
关键词:
聚丁苯橡胶,低温乳液聚合工艺,单体,生产工艺
THEPRODUCTIONTECHNOLOGYOFTHEEMULSIONPOLYMERIZATIONOFSBR
ABSTRACT
Thedesignforanannualoutputof50,000tonsofSBRprocessdesign,thedesigndocumentsfromdesignspecificationanddesigndrawingscomposedoftwoparts.Inthedesignofbrochures,abriefintroductionoftheSBRproductionstatus,trends,performanceandthemainpurposeofthecurrentSBR,alsointroducedthetwocommonindustrialpolymerproductionmethods.Andacomparison,finaldeterminedtolow-temperatureemulsionpolymerizationasapolymerizationtechnologyproductionmethods.Inthedesignprocess,inaccordancewiththerequirementsofthemissiondesign,amoredetailedmaterialbalanceandenergybalance,theequipmentwascalculatedandtheselectionprocess,whiletheproductionofSBRintheprocessofattentiontosafetyissuesand"Threewastes"governancemadenoteoftheentiredevicetoasimpletechnicalandeconomicevaluation.Drawingthecorrespondingdesigndrawings,designdrawings,includingprocessmaps,plantsofmajorequipmentassembly,equipmentlayoutplants.
KEYWORDS:
suspensionpolymerization,monomer,productivetechnology
目录
摘要 I
ABSTRACT II
1绪论 1
1.1丁苯橡胶的发展史 1
1.2丁苯橡胶的简介 2
1.2.1名称及其结构 2
1.2.2丁苯橡胶的性能 3
1.2.3丁苯橡胶的用途 3
1.2.4单体介绍 4
2丁苯橡胶聚合生产方法的选择及工艺流程简述 5
2.1丁苯橡胶生产方法的选择 5
2.1.1两种不同聚合方法生产的橡胶的比较 5
2.2.2工艺方案选择依据 5
2.2.3乳液聚合的特点 6
2.2.4丁苯橡胶的工艺原理 6
2.2丁苯橡胶生产工艺流程简述 7
2.2.1丁苯橡胶的生产工艺流程图 7
2.2.2原料准备过程 8
2.2.3聚合聚合过程 8
2.2.4分离过程 8
3.物料衡算 10
3.1原料单体系统 10
3.2助剂系统 11
3.3反应后各组分系统 13
4.反应釜的物料衡算和热量衡算 14
4.1各反应釜的物料衡算 14
4.2热量衡算 15
4.2.1搅拌釜功率的计算 15
4.2.2热量恒算 17
5.设备计算及选型 19
5.1聚合釜计算 19
5.1.1釜体的基础计算 19
5.1.2搅拌器的确定 21
5.1.3内置冷却管的计算 23
5.1.4开口直径的确定 24
5.1.5终止釜的设计 25
5.2贮罐确定 25
5.3汽提塔 27
6厂址选择及车间布置 29
6.1厂址选择的依据及原则 29
6.2车间布置要考虑的问题 29
6.3厂房布置 30
6.4设备布置的安全距离 30
6.5车间内辅助室和生活室布置 30
7安全防火设计 31
7.1综合安全防护 31
7.1.1防火防爆 31
7.2防毒 33
7.3安全防护:
33
8车间照明及采暖措施 34
9三废处理 35
总结 36
参考文献 37
致谢 38
38
1绪论
1.1丁苯橡胶的发展史
一.国外发展史
1912年,得过Bayer公司发表了丁二烯乳液聚合制取聚丁二烯橡胶的第一篇专利,20世纪20年代,该国为改进乳聚丁二烯的性能,选用苯乙烯为第二单体,制的了乳聚丁苯橡胶,并将其命名为Buua-S。
德国IGFarben公司于1933年发表了Buna-S的第一篇专利,而且于1935年在Schkopau开始建设世界上第一个乳聚丁苯橡胶生产装置,与1937年建成投产。
1943年,得过Buna-S的产量112kt。
乳聚丁苯橡胶的生产始于德国,而取得迅速发展则是在美国。
20世纪30年代,美国因获得价格低廉的天然橡胶满足通用制品的要求,故未重视Buna-S橡胶,而是致力于特种橡胶的开发。
直到第二次世界大战爆发,一是作为战略物资的橡胶需求量急增;二是天然橡胶的来源被切断,因而通用合成橡胶逐渐受到美国政府的高度重视和扶持。
在美国RubberReserve公司统筹下,迅速开展了乳聚丁苯橡胶的生产,建立了5个制造和成橡胶所需要的单体和聚合物工厂,这些工厂在第二次世界大战是和第二次世界大战后相继投入生产。
开始阶段,主要利用德国的Buna-S技术进行生产,以后改进了聚合配方,开发了称为GR-S乳聚丁苯橡胶的新技术。
1942年,美国乳聚丁苯橡胶的生产能力为37kt,1943年增长到182.3kt,到1944年已达673kt。
第二次世界大战结束前,德国和美国都是采用热法(50)乳液聚合工艺生产丁苯橡胶。
第二次世界大战后,由于氧化还原引发体系聚合配方的出现,美国首先采用冷法(5)乳液聚合工艺,使乳聚丁苯橡胶得性能得到显著改善,因而在大宗用途方面已逐渐为冷法乳聚丁苯橡胶所取代。
但是由于热法乳聚丁苯橡胶也具有独特的性能和一定的应用领域,所以至今仍有少量生产。
其他国家的乳聚丁苯橡胶则发展较晚,包括西欧国家和日本,都是在20世纪50年代以后才实现工业生产的,而且多数是引进美国的生产技术。
其中日本发展速度很快,自1996年投产后,到1997年乳聚丁苯橡胶产量已跃居世界第二位,并先后把技术出售给韩国、伊朗和中国。
从过硫酸盐引发系统的热法聚合转向氧化还原引发体系得冷法聚合,是生产乳聚丁苯橡胶聚合工艺的突破。
目前,聚合工艺和聚合配方基本定型,单体转化率已从60%提高至70%,甚至更高。
为加速聚合反应,减少冷剂消耗,聚合温度也有所提高。
聚合设备趋向大型化,连续聚合已使用30~45的聚合釜。
在凝聚和后处理方面,以高分子絮凝剂代替氯化钠,大大减少了氯化钠的消耗量。
聚合工艺自动化水平的提高,改善了产品质量。
充油母炼胶、充炭黑母炼胶、充油充炭黑母炼胶的出现也使乳聚丁苯橡胶品种大大增加。
二.国内发展史
中国乳聚丁苯橡胶的生产始于1960年从前苏联引进技术在兰州投产的第一套生产装置(生产能力13.5kt)。
该装置以前联邦德国Farben公司技术为基础,采用拉开粉为乳化剂,对苯二酚-亚硫酸钠为引发体系的热法聚合工艺生产高门尼黏度丁苯橡胶。
为改造落后的聚合工艺,兰州石化公司石油化工研究院在1963-1965年间完成了松香歧化及冷法聚合配方的研究。
该配方以歧化松香皂为乳化剂,过氧化二异丙苯为引发剂,铁盐-乙二胺四乙酸钠-甲醛次硫酸钠为还原系统。
兰州石化公司合成橡胶厂采用此项技术完成了由热法乳液聚合到冷法乳液聚合的转变。
此后又经过一系列的技术改造,使生产能力达到50kt/a,并且既可以生产普通乳聚丁苯橡胶,又可生产充油乳聚丁苯橡胶。
该公司石油化工研究所自行开发的经(10±2)h聚合使单体转化率达(70±2)%的技术也已投入工业应用。
兰州石化公司还计划将乳聚丁苯橡胶生产能力扩大至160kt/a。
为满足中国对乳聚丁苯橡胶的需求,吉林石化公司和齐鲁石化公司先后从日本合成橡胶公司和瑞翁公司各引进一套80kt/a的乳聚丁苯橡胶装置,分别于1982年和1987年建成投产。
经过几年的改造,两公司的生产能力已达到130kt/a。
1998年,中国台湾合成橡胶公司在江苏南通合资建成的100kt/a的乳聚丁苯橡胶装置(申花化工公司)投产,经改造,到2005年末,产能已达到170kt/a。
中国台湾于20世纪80年代后期引进国外技术开始生产乳聚丁苯橡胶,至21世纪初其生产能力已达100kt/a。
1.2丁苯橡胶的简介
1.2.1名称及其结构
名称:
乳聚丁苯橡胶,简称ESBR(styrene-butadienerubber)
分子式:
其中n为平均聚合度,一般为350—10000
由于乳聚丁苯橡胶中丁二烯和苯乙烯两种单体链节在共聚物大分子中呈无规分布,又由于丁二烯的加成反应约80%发生在1,4位置,约20%发生在1,2位置,而在1,4位置上的链节又有顺式和反式两种区别,所以乳聚丁苯橡胶大分子内存在如下的微观结构。
此外,亦有少量支化和交联结构存在,冷法聚合的乳聚丁苯橡胶中丁二烯链的主要微观结构单元70%为反式-1,4-结构。
1.2.2丁苯橡胶的性能
表1—1乳聚丁苯橡胶的基本性能参数
性能
参数
密度,g/cm3
比热容,J/()
线膨胀系数,
Tg以下
Tg以上
折射率nD20
电导率
50HZ
106HZ
介电强度,Kv/mm
玻璃化温度Tg(DSC法),
平均分子量Mn
0.91~0.96
1820~1920
0.8~0.9
2.3~2.5
1.5345
2.62.65(60)
2.352.65(60)
24~36
-55
(11~26)×104
1.2.3丁苯橡胶的用途
乳聚丁苯橡胶具有多方面的较好特性,在物理机械性能,加工性能和制品使用性能方面十分接近于天然橡胶,尤其是耐磨、耐热、耐老化、永久变形和硫化速度方面还优于天然橡胶,并且还可以与天然橡胶及多种橡胶材料并用或改性,这就使其应用范围得以扩广,获得广泛用途。
几乎所有统计资料显示乳聚丁苯橡胶的60%以上是用来生产制造轮胎用,其余的主要用途是制作胶管、胶带、胶板、胶辊、胶鞋、密封件多种橡胶制品,亦有一定量的电绝缘材料,医疗用品和其他工艺制品和民用小制品。
近两年在世界丁苯橡胶消费结构中,用于生产轮胎及汽车制品用橡胶零部件对丁苯橡胶的需求量约占总消费量的54.0%,非汽车用橡胶制品约占总消费量的12.5%,制鞋等其他方面约占总消费量的33.5%。
1.2.4单体介绍
丁二烯:
分子式:
C4H6,结构式:
。
1,3-丁二烯是最简单的共轭双烯烃。
在常温、常压下为无色气体,有特殊气味,有麻醉性,特别刺激粘膜。
容易液化,易溶于有机溶剂。
相对分子质量为54.09,相对密度0.6211,熔点-108.9℃,沸点-4.5℃。
性质活泼,容易发生自聚反应,因此在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。
与空气混合形成爆炸性混合物,爆炸极限为2.16%~11.47%(体积)。
是合成橡胶、合成树脂等的原料。
1,3-丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢,或碳四馏分分离而得。
苯乙烯:
分子式:
C8H8,结构式:
苯乙烯是无色液体,沸点,难溶于水,能溶于甲醇、乙醇及乙醚等溶剂中。
能自聚生成聚苯乙烯(PS)树脂,也很容易与其它含双键的不饱和化合物共聚。
苯乙烯蒸气与空气混合物的爆炸极限1.1%~6.6%(体积),处理苯乙烯时应避免明火、摩擦和静电。
2丁苯橡胶聚合生产方法的选择及工艺流程简述
2.1丁苯橡胶生产方法的选择
2.1.1两种不同聚合方法生产的橡胶的比较
丁苯橡胶按聚合方法分类可分为乳液聚合丁苯橡胶和溶液聚合丁苯橡胶。
一.乳液聚合丁苯橡胶
乳液聚合丁苯橡胶(简称乳聚丁苯橡胶)按聚合温度的不同可分为高温(50)聚合丁苯橡胶和低温(5)聚合丁苯橡胶。
高温聚合因所得产品丁苯橡胶约分子量较低、文化度较大,分子量分布较宽,在质量、加工性能等方面都不如低温聚合丁苯橡胶,因此目前很少采用。
乳聚丁苯橡胶品种较多,美国在l953年进行了分类,日本等国的主要丁苯橡胶品种也直接使用了这种牌号,我国丁苯橡胶目前也采用了这一分类。
乳液聚合胶已具有50年工业生产的历史,通过长期的研究和生产经验的积累,已成为一种具有综合性能的合成橡胶。
但因其分子结构不同于天然橡胶,故其部分性能如耐磨、耐老化、气密性、加工性等接近或超过天然橡胶,而抗撕裂强度、耐寒性和回弹性等较天然橡胶差,所以丁苯橡胶不能完全取代天然橡胶,但能弥补天然橡胶需用量的不足。
乳液丁苯橡胶属于无定形非结晶聚合物,分子量在范围内,玻璃化温度为。
二.溶液聚合丁苯橡胶
溶液聚合丁苯橡胶简称溶聚丁苯橡胶,以苯乙烯、丁二烯单体力原料,在有机溶剂(环己烷)中,以烷塞锂作为催化剂进行共聚而制得。
乳聚丁苯橡胶的分子是苯乙烯和丁二烯的无规结构,其丁二烯部分的结构是不规则的,特别是顺式—l,4结构少。
与乳聚丁苯橡胶不同,溶聚丁苯橡胶根据丁二烯和苯乙烯的结合方式不同又可生成嵌段共聚物和无规共聚物,且丁二烯部分的微观结构以顺式—1,4结构较多。
无规溶聚丁苯橡胶与乳聚丁苯橡胶性能相当,主要用于制作轮胎。
其耐磨性、回弹件、耐寒性能等与顺丁橡胶相似,而加工性和强度则接近乳聚丁苯橡胶。
嵌段共荣物只有一般橡胶所没有的热可塑性,具有优良的挤出加工性及成型性,故可制挤出成型制品。
2.2.2工艺方案选择依据
一.工艺流程方面
就四种聚合工艺而言,本体法工艺流程简单,装置占地面积小,同时基本上无废液排放,排气可达到最低程度,环境污染少,而且产品质量好、纯度高,特别使用透明包装材料和电缆料。
悬浮法是一种相对最成熟的工艺,在目前世界上聚氯乙烯生产中占有绝对的分额,且产品转化率最高,产品品种最多,容易适应市场。
乳液法是生产糊树脂的方法,工艺复杂、成本较高且树脂质量较差。
而微悬浮法也是生产糊树脂的方法,但仅用于特殊用途。
二.反应速率
控制方对于本体聚合,当自由基聚合进行到一定转化率后,体系黏度增大,自动加速效应显著,散热困难。
大规模生产时,即使降低引发剂浓度以减慢速率,有时还是不能很好的控制。
改用溶液聚合可以克服这一困难,但聚合速率和产物分子量均有所降低;此外,脱除溶剂困难,成本较高。
而悬浮聚合可以克服本体聚合和溶液聚合的上述缺点。
三.经济方面
从经济角度分析,乳液聚合是最合理的聚合方法。
乳聚丁苯橡胶由于开发、生产、加工、历史悠久,其生产和加工工艺成熟,尤其以它良好的综合性能,被世界各国广泛生产和应用,其生产能力、产量及消耗量在合成橡胶诸胶胶种中一直居世界合成橡胶中的首位。
因此,乳聚丁苯橡胶的生产经济价值很高。
2.2.3乳液聚合的特点
丁二烯、苯乙烯共聚反应制取丁苯橡胶采用乳液聚合法的优点是:
1.乳液聚合是游离基聚合机理,因此共聚反应比较容易进行。
2.聚合速度快,聚合物分子量高。
同时,乳液聚合可以不需要采用提高温度和增加引发剂用量来提高反应速率,而是用提高乳化剂浓度来同时提高聚合速率和聚合分子量。
3.聚合反应温度低,去除反应热容易,反应温度容易控制。
4.乳液聚合在由乳化剂分子保护的独立胶乳钦子中进行反应,因此反应后期乳液粘度仍很低,不同于溶液聚合和本体聚合系统粘度随系统中转化率和分子量的增大而增大,影响反应热的移出和造成输送的困难。
5.乳液聚合的聚合物颗粒为胶乳状且较稳定,因此可使反应连续化。
乳液聚合的缺点是从乳液中回收未反应单体较因难,为制取成品橡胶需要进行胶乳的凝聚、干燥等工序,使流程复杂化。
通过以上的各种方案的对比,结合吉林化学工业公司实际生产中的状况,本设计选用低温乳聚制取丁苯橡胶。
2.2.4丁苯橡胶的工艺原理
乳聚丁苯橡胶的属于乳液法链式自由基聚合机理。
整个聚合过程分为链引发、链增长、链转移和链终止四个步骤。
一.链引发
这是形成单体自由基活性种的反应,首先由氧化还原引发体系在水相中产生初级自由基。
第二步是初级自由基与单体加成,形成单体自由基。
二.链增长
在链引发阶段形成的单体自由基,活性很高,如无阻聚物质与之作用,就能进攻第二个单体分子的π键,重新杂化结合,形成新的自由基,如此循环下去。
该反应过程放热,链增长速率极快(0.01–ns间),其相关的速率方程为:
(2—1)
式中Rp—链增长速率,L/()
[I]—引发剂浓度,mol/l
f—引发剂引发效率,%;
kd—引发剂分解速率常数;
kp—链增长速率常数;
kt—链终止速率常数。
三.链终止
乳聚丁苯橡胶聚合过程的终止主要是双基结合终止。
此时的聚合体系中,除水相外,主要是表面层为乳化剂覆盖的聚合胶乳粒子。
2.2丁苯橡胶生产工艺流程简述
2.2.1丁苯橡胶的生产工艺流程图
图2-1低温乳液聚合丁苯橡胶的生产工艺流程简图
2.2.2原料准备过程
用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂与苯乙烯在管路中混合溶解,再在管路中与处理好的丁二烯混合。
然后与乳化剂混合液(乳化剂、去离子水等)等在管路中混合后进入冷却器,冷却至。
在与活化剂溶液(还原剂、螯合剂等)混合,从第一个釜的底部进入聚合系统,氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入。
2.2.3聚合聚合过程
系统由8~12台聚合釜组成,采用串联操作方式。
当聚合到规定转化率后,在终止釜前加入终止剂终止反应。
聚合反应的终点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制,转化率是根据取样测定固体含量来计算,门尼粘度由取样测定来确定。
虽然生产中转化率控制在60%左右,但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求,而转化率未达到要求时,也就加终止齐终止反应,以确保产物门粘度尼合格。
2.2.4分离过程
一.丁二烯分离
从终止釜流出的终止后的胶乳液进入缓冲罐。
然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。
第一个闪蒸器的操作条件是22~28℃,压力0.04MPa,在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯;再在第二个闪蒸器中(温度,压力0.01MPa)蒸出残存的丁二烯。
回收的丁二烯经压缩液化,再冷凝除去惰性气体后循环使用。
二.苯乙烯分离
脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔(高约,内有十余块塔盘)上部,塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热,塔顶压力为12.9kPa,塔顶温度,苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来,经冷凝后,水和苯乙烯分开,苯乙烯循环使用。
塔底得到含胶20%左右的胶乳,苯乙烯含量<0.1%。
经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽,在此与规定数量的防老剂乳液进行混合,必要时加入充油乳液,经搅拌混合均匀后,送入后处理工段。
3.物料衡算
3.1原料单体系统
(1)计算采用的基础数据
年产量:
年开工时间:
成品中聚合物含量为:
聚合物在单体回收工序损失:
聚合物在后处理工序损失:
聚合加料用混合丁二烯浓度:
聚合加料用混合苯乙烯浓度:
聚合转化率:
(2)聚合釜出料流量(
聚合釜流出的聚合物量为
(3)单体流量
单体进料配比为
纯单体总量
在混合丁二烯进料中,其中丁二烯6928.14kg/h,杂质为442.22kg/h;在混合苯乙烯进料中,其中苯乙烯2694.28kg/h,杂质为202.80kg/h.。
混合丁二烯、混合苯乙烯总进料
整理上述计算结果列下表
表3—1原料组份
组分
Kg/h
浓度(%)
纯物质量(kg/h)
杂质量(kg/h)
混合丁二烯
7370.36
94
6928.14
442.42
混合苯乙烯
2897.08
93
2694.28
202.80
合计
10267.44
9622.42
3.2助剂系统
表3—2配方组份
配方
松香酸钾皂
FeSO4
EDTA
雕白块
调节剂
氧化剂
终止剂
电解质
水
%
4.6
0.01
0.04
0.04
0.16
0.06
0.16
0.6
200
1.乳化剂
乳化剂为浓度为20%的松香皂溶液。
每小时需要松香皂的量:
每小时需要水的量:
kg
2.活化剂
活化剂组成:
(1)硫酸亚铁:
(2)雕白块:
(3)EDTA:
每小时需要硫酸亚铁的量:
每小时需要雕白块的量:
每小时需要EDTA的量:
每小时需要水的量:
3.氧化剂
氧化剂组成:
过氧化氢对盖烷
4.调节剂
调节剂的组成:
十二碳硫醇
每小时需要调节剂的量:
5.电解质
电解质的组成为15%的氯化钾溶液;
每小时需要氯化钾的量:
每小时需要水的量:
6.终止剂
终止剂的组成为2%的福美钠的水溶液,其中
每小时需要福美钠的量:
每小时需要水的量:
7.水
助剂系统计算整理如下:
表3—3助剂系统
序号
溶液名称
配方加入量
Kg/h
溶液浓度
%
溶液加入量
Kg/
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