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海洋化工
海水的资源发展前景与应用
进入20世纪以来,随着科技进步和社会生产力的极大提高,人类创造了前所未有的物质财富,加速推进了社会文明的发展进程。
与此同时,人口剧增、资源过度消耗、环境污染及生态破坏等问题日益突出,成为全球性的重大问题,严重地阻碍着人类社会的可持续发展,人们的目光转向到了蕴含巨大资源的海洋。
二十世纪六十年代以来,世界海洋开发日益受到世界性的高度重视,“向海洋进军”已不再仅仅只是一个口号,而已经成为了全球大趋势。
由原来一般的自然环境调查和传统的利用,开始转向更为广泛的海洋生物、化学、矿产、能源和空间等资源的开发研究。
以海洋作为自然资源开发的后备战略基地,不断加快海洋开发步伐,是必然趋势。
海洋占地球表面的71%,其硕大的水体和广阔的空间对地球的生命和环境起着巨大的支撑与调节作用。
海洋又是巨大的资源宝库,开发海洋资源作为解决当前人类面临的人口、资源、环境3大危机的有效途径,得到了世界各国的广泛重视。
海水的总体积约为1.37×
。
海水中溶存的化学矿物资源总量十分巨大。
其中,海水中钾的总储量达550×
t,是世界陆地总资源量(1480×
t)的5000倍;锂的储量2400×
t,为陆地总储量(1700×
t)的15000倍;铀的储量45×
t,为陆地总储量(400×
t)的1000倍;而全球的溴资源几乎全部储存在海水中。
由此可见,海水为人类社会的可持续发展提供了巨大而丰富的潜在矿物资源,并且属于可再生、持续开发的资源。
目前,已经实现了直接从海水中提取氯化钠、溴素和氧化镁,并实现了工业化,而直接从海水中提取钾、铀、锂等正在向产业化阶段积极迈进。
而我国目前的海水利用缺乏联合,产业规模也太小。
海水利用及其技术装备生产缺乏相对集中和联合,因而技术攻关能力弱,低水平重复引进、研制多,科研与生产脱节现象严重。
这是影响海水利用技术产业发展,特别是影响海水综合利用发展的一个突出问题。
1、海盐资源利用现状和海盐生产工艺简介
海水中溶有的化学资源中,NaC1的含量最高,约占70%,总储量约4.8×
t。
海盐除可制备食用盐外,更主要的是作为氯碱工业的基本原料,生产盐酸、烧碱、纯碱、金属钠、氯气、漂白粉、氯酸盐、过氯酸盐以及氯代烃等基本化工原料。
海盐是利用海水或地下卤水蒸发结晶制取的,其过程包括纳潮、制卤、结晶、采盐和储运等。
目前全世界海盐的年产量是5000×
t,占世界原盐产量的1/4。
我国海盐分南方和北方2个产区,北方海盐产区位于长江以北的辽宁、河北、天津、山东、江苏等省的淤泥质平原海岸,在春季和秋季晒盐;南方海盐产区包括浙江、福建、广东、广西、海南和台湾等省区,一般利用连晴日晒盐,全年生产。
我国目前有宜盐土地和滩涂资源8400km,海盐的年生产能力约1700×
t,海盐产量约占全世界海盐产量的10%左右。
多年来,我国的海盐年产量一直居世界第1位。
盐田日晒法:
我国海盐生产采用的是盐田日晒法制盐。
盐田法历史悠久,而且也是最简便和经济有效的方法。
制盐的过程包括纳潮、制卤、结晶、采盐、贮运等步骤。
即利用涨潮或者风车和泵抽取海水到池内,随着风吹日晒,水分不断蒸发,海水中的盐浓度越来越高,最后让浓海水进入结晶池,继续蒸发,直至析出晶体。
这种制盐方法有着其自身的优点,但也有比较大的缺陷。
由于很多盐田是解放之前留下来的老滩田,盐田开发时间已经比较长,设备老化,单产下降,技术更新未能跟得上时代的步伐,抗灾能力低,总产量不稳定。
更严重的是此方法占
据了大片的沿海土地,所以现在逐步改进方法。
电渗析法是随着海水淡化工业发展而产生的一种新的制盐方法,它通过选择性离子交换膜电渗析浓缩制卤,真空蒸发制盐。
与盐田法相比,电渗析法节省了大量的土地,而且不受季节影响,投资少,节省人力。
日本是目前世界上唯一用电渗析法完全取代盐田法制盐的国家,而我国目前西南地区也有采用此方法制盐。
制盐工业原料世界已探明的盐的资源总蕴藏量约为64×107亿吨。
其中海水(包括海底沉积物)含盐量为43×107亿吨,岩盐为21×107亿吨,盐湖和地下天然卤水为3100亿吨。
新的岩盐矿床还在不断发现。
①海水:
海洋面积占地球总表积的70.8%,海洋的平均深度约3800m。
海水中已发现含有80多种化学元素,形成多种溶解盐,总含盐量3.5%左右。
其中氯化钠的含量为2.7%左右,是重要的制盐原料。
②岩盐:
地壳中的氯化钠固相沉积物。
是在封闭、半封闭的沉积盆地中,有利的地质构造和干旱气候条件下,富含盐分的水体逐渐蒸发、浓缩、沉积而成。
其盐类物质来源于大陆,沉积条件纯属内陆盆地的为陆相矿床,矿体单层厚度较薄,常与芒硝、钙芒硝、石膏、硬石膏等共生;盐类物质来源于海洋,沉积条件与海洋密切相关的为海相矿床,矿体单层厚度较大,含有钾、镁、溴、碘等多种成分;盐类物质来源陆地和海洋,沉积条件介于陆相和海相之间的为海陆交互相矿床。
岩盐矿体在强烈的构造力和重力作用下,易产生塑性形变隆起,形成盐丘,它几乎由纯盐组成,是极好的岩盐矿藏。
③盐湖:
第四纪以来形成的石盐和卤水矿床,分布在世界干旱的内陆闭流区,分为南、北半球两个盐湖带和赤道盐湖区,以北半球盐湖带为主。
一般为固相和液相共存,也有卤水湖和干盐湖。
④地下天然卤水:
沉积岩形成时,封存在矿物或岩石缝隙和裂缝中的海水、地下含盐泥浆冷却时凝成的卤水或地下溶滤盐类矿物而形成的卤水。
中国制盐工业50年代以来,中国的制盐工业发生了明显变化,产量迅速增长(表1),跃居世界第3位,仅低于美国和苏联。
1952年产盐494万吨,超过了历史最高年产量(1943年产盐391.8万吨)。
1979年以后,制盐工业引进先进技术,进一步发展生产,并注重质量的提高和品种的开发。
1989年产盐量2827万吨,创历史最高水平;1950~1989年的40年间,产盐量增长11.47倍,平均每年递增6.2%以上。
1989年共有大中型盐场27个,其产量约占全国的60%。
制盐技术上有了很大进步。
海盐生产改进了工艺,采用了塑料薄膜苫盖结晶池的新技术。
许多盐场收盐、集运、堆坨等主要操作工序实现了机械化;钻井普遍采用了旋转钻和大型涡轮钻;汲取地下天然卤水采用了气举法和潜卤泵;岩盐开采推广了各种钻井水溶开采法和硐室水溶开采法;制盐采用了真空蒸发、离心机脱水、沸腾床干燥、皮带机输送和机械包装;湖盐区主要盐场都使用了大型联合采盐机(船)和水力管道输送。
世界制盐工业随着社会需要量的不断增长,50年代以来的约30年中,世界产盐量增长两倍多。
年产盐量在100万吨以上的国家,除中国外,还有18个。
世界盐业的进出口总量1985年为4250万吨,其中进口量为1776万吨,进口最多的国家日本为683万吨;出口量为2474万吨,出口最多的国家是澳大利亚为495万吨左右。
还有一些国家,如美国、苏联、英国等,既出口也进口。
以美国的进出口量为最大,1985年进口563万吨,出口82万吨。
当今世界制盐企业逐步大型化,如苏联1955~1975年,大中型盐厂的产量扩大1.6倍,小厂则逐步关闭或合并;欧美国家的制盐企业则相继组成公司,从科研、设计到生产、销售,统一经营。
美国12家大公司的产盐量占全国产量的88%。
英国帝国化学公司几乎垄断了全国盐业。
制盐设备日益大型化、自动化。
50年代真空蒸发制盐设备大多是三效或四效,60年代以后发展为五效或六效。
在电力充足、电价低廉的地区,还采用热压蒸发。
趋势制盐工业除企业大型化、设备自动化外,还向综合利用、生产多样化方向发展。
以盐为基础,广泛经营有关的化学工业,如美国的道化公司、荷兰的阿克苏盐类化学公司等都是既产盐又生产烧碱、纯碱、塑料和多种有关的化工产品,形成综合性的跨国集团公司。
卤水直接用于生产碱工业,可省去盐厂的结晶工序和碱厂的化盐工序,提高了生产效率,有利于机械化生产,如美国直接使用的卤水析盐量已占产盐总量的48%以上。
2、海水溴素资源利用现状和生产工艺简介
溴是医药、化工、农业和国防工业等方面的重要原料,近年来合成阻燃剂、高效灭火剂、石油井上作业添加剂等的生产对溴的需求量日益增大。
溴是一种典型的海洋元素,地球上99%的溴存在于海水中,其在海水中的浓度是65mg/L,属于丰度较大的微量元素,目前世界溴的年产量约40×
t,其中从海水中提溴仅占1/3,所以海水提溴有广阔的前景。
海水提溴的方法有空气吹出法和吸附法2种。
空气吹出法是目前唯一成熟的用于工业规模生产的海水提溴方法,该方法是用氯气将预经酸化的海水中的溴离子氧化为单质溴,继而通入空气和水蒸气,将溴吹出吸收塔,使溴的蒸汽和吸收剂发生作用转化成溴化物以达到浓集的目的,然后再用氯气氧化成溴或制成二溴乙烷等目的物。
蒸发通入氯气热空气
海水苦卤溴单质粗溴
浓缩SO2O2
H2O
溴单质Cl2HBr
吸附法提溴采用强碱性阴离子交换树脂作吸附剂,首先把海水酸化到pH4~5,再用氯气氧化,然后通入树脂中吸附,将吸附的溴还原后用2个当量的硫酸、盐酸混合酸淋洗。
海水温度对利用吸附法提溴影响很大,冬天吸附法海水提溴的生产率很低,所以用沿海火力发电厂或者核电站的海水冷却用水提溴非常有利。
海水提溴主要集中在美国、俄罗斯、以色列、英国、法国和Et本等国,美国的产量占一半以上。
我国溴长期供不应求,每年都需要大量进口溴和溴化物。
目前,我国科研人员正在积极进行海水提溴的科研工作。
3、海水钾盐资源利用现状和生产工艺简介
钾是植物生长发育必需的元素,对于农作物而言,增施钾肥能增强其抗旱、抗寒、抗倒伏等能力。
钾在工业方面可用于制造硬度高、不易受化学药品腐蚀的钾玻璃,药用洗涤剂和消毒剂,汽车和飞机的清洁剂、明矾等。
钾在海水中的平均含量约380mg/kg,总储量约500×
t。
多年来世界上钾盐主要来源于古海洋遗留下的可溶性钾矿,即钾石盐、光卤石、无水钾镁钡、三水钾镁钡、软钾镁钡等,这些可溶性钾矿主要分布于加拿大、俄罗斯、德国和美国,其他国家主要依赖于进口。
我国钾资源不足,多年来主要依靠盐田卤水生产少量钾盐和部分进口钾肥。
海水提钾的方法有蒸发结晶法、化学沉淀法、溶剂萃取、离子交换法4种。
蒸发结晶法是利用晒盐剩余的卤水蒸发得到光卤石(KC1·MgC12·6H2O),然后用适量的水处理将光卤石分解为固体氯化钾和氯化镁溶液。
其化学方程式为:
KC1·MgC12·6H20→KCl+MgC12+6H2O。
化学沉淀法是利用沉淀剂与水溶液中的K生成不溶于水的钾化合物,即从海水或海水浓缩物中提取钾。
溶剂萃取法利用不溶于水,又能提取钾的有机溶剂浓缩提取钾。
到目前为止,海水提钾较成功的方法是蒸发结晶法,但由于晒盐卤水的数量有限,所以利用蒸发结晶法提取海水中钾的生产规模一般很小。
目前,工业上用海水提取硝酸钾技术是以海水和硝酸铵为原料,通过沸石离子交换制得富钾液;富钾液通过萃取结晶法分离制得产品硝酸钾和副产品氨。
其工艺
流程图如下:
4、海水镁盐资源利用现状和生产工艺简介
镁在工业方面具有重要的应用价值,镁铝合金质轻性坚,是航空、汽车制造业的重要原料,镁粉可用于生产镁光灯、照明弹,氧化镁是可耐2000oC以上高温的碱性耐火材料,镁在农业方面用于制造镁肥。
镁在海水中的平均浓度为1290mg/kg,总含量约1800×
t。
目前世界镁的年产量约30×
t,其中60%来源于海水提镁。
美国、英国、日本等缺少白云石、菱镁矿等陆地镁矿的国家几乎全部依靠海水提镁。
在所有的海水制镁或镁化合物的工业规模生产方法中,大都是向海水中加碱,使其形成沉淀。
其化学反应式为:
CaO+MgO+H2O+Mg2+→Mg(OH)2+Mg0+Ca2+。
反应所需的氧化钙是煅烧石灰石或白云石获取的。
在我国海水化学资源综合利用技术研究与开发中,直接从海水中生产镁系产品,虽然做了大量的研究工作,但至今尚未进入实用化阶段,在我国直接进行海水化学资源综合利用的条件尚不成熟。
目前所谓的海水化学资源综合利用主要是指苦卤化学资源综合利用。
我国研究海水化学资源综合利用的单位重点也是在苦卤化学资源综合利用方面。
在制盐工业中,苦卤化学资源中镁系产品的开发,主要是以传统的苦卤化学资源综合利用中生产卤块的产品为主,兼产一部分硫酸镁,这类产品的特点是产值低,附加值低。
此外,只有少数企业生产轻质氧化镁和硅钢氧化镁,且规模不大。
总的来说。
我国利用苦卤生产的镁系产品不仅品种少。
而且档次低,未形成大的经济规模。
5、海水其他化学资源利用现状和生产工艺简介
铀是重要的核燃料。
铀裂变时放出巨大的能量,1kg铀所含的能量约为2500t优质煤燃烧时所释放的能量。
随着原子能工业的迅速发展,对铀的需求量与日俱增。
然而,陆地上铀的储量总共不过100万t,而海水中虽然铀的浓度不高,每升海水中只有3.3旭,但整个海水中含45亿t铀所以世界上若干“贫铀国”如日本、德国等都开展了海水提铀的研究工作国内外科技人员为了从海水中提取铀,先后采用过萃取法、吸附法、离子浮选法和起泡分离法及生物富集法等。
其中吸附法和生物富集法较有希望实现工业化。
生物富集法的原理是利用某些生物具有富集铀的能力,如将经过筛选和专门培养的绿藻放在海水中,在其生长过程中经X光照射,铀就不断地富集于藻体中。
这种方法具有选择性好,获得容易,价格低廉,没有废物等优点。
但本法尚在实验阶段。
目前最有希望的方法是吸附法,所用的吸铀剂有①方铅矿。
这是一种含硫化铅为主的天然矿石。
将方铅矿粉碎成粒径为0.05~0.21TIITI细粒,用醋酸铵醋酸溶液诜净表面,水洗干燥后,每克细粒能吸附690g铀。
吸铀后的细粒用碳酸钠溶液浸渍l小时便可把铀释放出来。
②水合氧化钛。
这是目前世界上海水提铀研究中最重要的一种吸附剂。
其优点是吸附容量大,适于天然海水条件,1g水合氧化铁大约能吸附1mg铀其缺点是吸附速度慢,吸附一次达到饱和至少需几个星期。
这是因为水合氧化铁沉淀里的孔隙少,海水不容易进去。
为此在制备水合氧化铁时放一些玻璃或活性碳粉,使在玻璃或碳粉上面生成一层水台氧化铁,使吸附性能有了很大改进。
碘是食物中缺少的但人体必需的微量元素,也是工业、农业和医药保健业重要的原料物资,同时碘还是火箭燃料和高效农药制造、放射性探测和人工降水领域不可缺少的元素。
在所有天然存在的卤族元素中,碘最稀缺,属恒量元素。
碘在海水中的含量达820X
t,但海水中碘的平均含量仅为0.05mg/kg,海水提碘不易,因此发展海水提碘技术成为世界各国科技人员的攻关课题。
目前,我国利用海带和马尾藻作原料制碘,年产量超过100t,这属于间接利用海水碘资源。
我国是一个水资源严重短缺的国家,人均水资源占有量为2840m3,只有世界平均水平的1/4。
目前水荒覆盖面几乎遍及全国。
尤其是北方地区缺水问题相当严重,海水淡化是解决沿海地区淡水紧缺的有效途径。
多级闪蒸法,目前在世界海水淡化总产量中仍占第一位,技术成熟、安全性高、运行弹性大,适合大型或超大型项目,主要安装在海湾国家。
多效蒸馏法根据操作温度的高低,顶温在65—70℃是低温多效蒸馏,简称低温多效,是目前具有竞争力的热法海水淡化技术。
压汽蒸馏,是指利用电或蒸汽对二次蒸汽进行绝热压缩后重新利用,能耗较低,但是规模一般不大,多为日产千吨级。
反渗透法是近20年来发展最快的海水淡化技术,无论是大型、中型或小型项目都适用,除海湾国家外,反渗透技术是其它地区大、中型海水淡化蒸馏法又称蒸发法,是最早采用的淡化技术。
早期主要用于少量蒸馏水的生产和制糖工业的料液浓缩,近代工业逐渐用于电厂和大型工业锅炉供水。
蒸馏法与膜法不同,一经蒸发所得的水就是蒸馏水,水质较高,产品水的含盐量可以降到5ppm以下。
另一方面,蒸馏法所能处理的原料水比其它方法广泛,原水含盐量从几百mg/l到几万mg/l都可适应。
另外可以利用电厂的余热,因此蒸馏法的应用场合较广。
蒸馏法海水淡化的装置类型较多,主要的有:
多级闪蒸海水淡化、多效蒸发海水淡化和压汽蒸馏海水淡化。
6.海洋的发展前景
世界海洋新能源领域潜力巨大,研发趋强,虽然产业尚小,但是前景广阔。
我国海洋电力业成长较快,其中海上风力发电发展迅速,潮汐能发电稳步推进,海浪发电也有所突破。
以海洋风电、潮汐能发电为代表的海洋电力是新能源的重要组成,代表了我国能源的发展方向。
(一)海洋新能源开发应统筹规划
应该在深入调查研究的基础上明确海洋新能源的长期发展规划,确定发展重点。
,我国潮汐能电站目前技术比较成熟,但是面临海岸线紧缺、潮差不够大等先天资源不足以及与港口、交通运输和海洋渔业的矛盾突出、社会综合效益不足等难题,自然和社会两方面因素限制了我国潮汐能电站的规模化发展前景。
中国深海油气业在与外资合作开发国能海洋油气资源的同时,也主动与别国开采国外的石油资源,但是总体来说,中国深海资源开发方面的国际程度仍然较低。
未形成大规模、全方位的国际合作趋势。
(二)海洋能源开发需海洋权益安全保障
海洋能源开发离不开海洋政策、海洋管理、海洋法律体系、海洋权益等多方面的保障。
在国家层面,海洋发展的趋势是促进跨部门、跨行业、跨学科的海洋和海岸带综合管理机制,以整合各行业、各部门的涉海规划和活动。
专家认为,尤其要重视海洋权益安全对海洋能源开发的保障作用。
(三)海洋能源科研体制亟待创新
家医药管理数海洋新能源的利用方式尚处于基础研究阶段,我国海洋能开发研究机制还不适合海洋能开发的客观现实,存在宏观政策不稳定、国家投资强度不够、研究队伍水平不高、评价机制不科学等问题。
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