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第1章绪论
1.1研究多晶硅薄膜的意义
经济迅速发展的今天,信息产业高速发展,源需求的日益紧张,促使了能太阳能产业飞速发展。
而半导体硅材料是电子工业和光伏产业重要的基础材料,在诸多的半导体材料中,多晶硅薄膜材料因其独特的光电性能,简单的制备工艺,低廉的成本,丰富的材料等优点,成为太阳能电池产业的主要原料,也是发展信息产业的基础材料之一。
因此,研制和发展优质的多晶硅材料对发展我国的电子工业和能源领域具有重大意义。
多晶硅薄膜是由许多大小不等,具有不同晶面取向的小晶粒构成的,晶粒和晶粒之间是原子做无序排列的过渡区,即晶界。
多晶硅薄膜的性能主要取决于晶粒大小、晶界势垒高度、晶面排列情况和表面状态。
晶界可以捕捉电子和空穴,使杂质在晶界分凝,成为复合中心,导致材料的性能降低。
多晶硅薄膜作为极有发展潜力的半导体材料,在长波段具有高光敏性,对可见光能有效吸收,且具有与晶体硅一样的光照稳定性,无光致衰退效应(S-W效应),与晶体硅接近的光学带隙,对太阳光谱的响应扩展到1.1um,显著提高了电池的转换效率,被公认为是高效率和低功耗的光伏器件材料。
据报道美国发明了柔软性强可以卷曲的硅质太阳能电池,这不但开辟了太阳能电池新的应用空间,而且使运输变得更加的容易。
因此,多晶硅薄膜材料在太阳能电池领域具有巨大应用前景。
同时,多晶硅薄膜材料具有较高的迁移率,尺寸大、孔径比高、可实现自对准、兼容互补金属氧化物半导体(CMOS工艺,驱动器电路可集成于显示衬底以及驱动器制作与相关工艺成本低等优点,受到广泛关注。
重掺杂低阻多晶硅薄膜可作为场效应晶体管(MOS晶体管)的栅极,MOS随机存储器电荷存储元件的极板、电荷藕合器件的电极,轻掺杂多晶硅薄膜则常用于集成电路中MOS随机存储器的负载电阻及其他电阻器。
多晶硅薄膜不仅应用光伏集成电路、液晶显示器及光电组件领域,在有机发光和场发射显示领域也得到了应用。
因此,对多晶硅薄膜材料的研究越来越引起人们的关注。
1.2多晶硅薄膜的应用
1.21多晶硅在太阳电池中的应用
随着人们对能源要求越来越大,传统能源的医乏以及对环境污染的日益严重,太阳能作为取之不尽、用之不竭的洁净能源受到了人们的青睐。
发展比较成熟的晶体硅太阳能电池以其好的性能、高的光电转换效率占领着光伏市场,但是晶体硅电池的制备工艺复杂,价格昂贵,难以进入民用。
薄膜太阳能电池以其工艺简单、省却了拉单晶(或铸多晶硅锭),切、磨、抛等诸多繁琐的制备过程,大大降低了生产成本,引起了人们的注意,成为光伏领域研究的焦点。
薄膜太阳能电池主要分为非晶硅、微晶硅、多晶硅薄膜电池,其中占有市场份额最大、工艺研究最为成熟的是非晶硅薄膜太阳能电池,但是非晶硅和微晶硅电池都存在光致亚稳效应,降低了电池的稳定性和寿命,限制了在光伏领域的发展。
多晶硅薄膜电池具有与晶体硅一样的高稳定性及高寿命,无非晶硅薄膜材料在受到长时间的光照之后,光电导和暗电导的性能均有所降低的光致亚稳效应(S-W效应),可以制作在玻璃等廉价衬底上,大大降低了成本。
所以,多晶硅薄膜电池被认为是最有可能替代单晶硅电池和非晶硅薄膜电池的下一代太阳能电池,现在己经成为国际太阳能领域的研究热点。
日本三菱公司在石英(Si02)衬底上制备的多晶硅薄膜太阳能电池的光电转化效率达到16.5%,澳大利亚太平洋光伏公司制作在面积为660cm²
的钢化玻璃上的多晶硅薄膜太阳能电池的效率达到8%,德国Fraunhofer研究所在石墨和碳化硅((SiC)衬底上制备的p-Si薄膜太阳能电池的光电转化效率分别为11%和9.3%,北京太阳能研究所在重掺杂单晶硅衬底上用RTCVD法外延生长得到20um厚的硅薄膜,之后制作的多晶硅薄膜太阳能电池的效率达到15.12%,理论和实验都表明,多晶硅薄膜太阳电池有可能成为比非晶硅更为优越的民用太阳电池。
影响多晶硅薄膜性能提高的主要因素是晶粒晶界、晶粒尺寸、膜厚以及薄膜中含有的杂质,因此,如何改善制备工艺,优化沉积参数来制造高效率、低成本、长寿命的多晶硅薄膜太阳能电池成为目前研究的重点。
1.22多晶硅在电子器件中的应用
近年来,由于对多晶硅薄膜研究的深入,发现多晶硅薄膜具有高的电子迁移率和电流驱动能力,多晶硅TFT能够提供比非晶硅TFT更快的开关速度,其应用也越来越广泛。
主要应用在传真机、高速打印机、三维集成电路、高压TFT,真空荧光显示、有源矩阵液晶显示器(AMLCD)等领域。
在多晶硅薄膜晶体管的应用领域中,由于多晶硅薄膜具有存储电容低、电子迁移率高及能兼容CMOS工艺等这些优点,促使其在AMLCD有广泛的应用它是唯一一种己证明在灰度、色彩和图象质量上可与CRT媲美的液晶显示技术。
多晶硅薄膜TFT有源矩阵LCD技术也受到人们的重视。
采用多晶硅薄膜的AMLCD形成外围驱动电路与显示屏的一体化。
一体化技术提高了成品率和可靠性,减小和减轻了液晶屏与驱动电路组成模块的体积和重量,解决了驱动电路与液晶屏的连接问题,降低了栅源之间的漏电流。
所有的这些都可以大大提高液晶屏的开口率。
目前多晶硅TFT的电流通断比达到1×
10
~10
,截止电流为1×
A,电子迁移率为5~100cm²
/V·
S,一体化显示模块中驱动电路的工作频率己达25MHz以上。
多晶硅薄膜具有高的电子迁移率。
本征多晶硅薄膜作为有源寻址显示基板CAM-OLED)以及TFT的有源层,而掺杂的多晶硅薄膜用来与TFT的源、漏两金属电极引线相连使界面形成欧姆接触,从而形成低电阻的源、漏两极。
多晶硅薄膜因其特殊的光学特性在平板显示有源寻址基板中也有很重要的应用多晶硅薄膜在可见光波段内具有半反半透、很小的吸收率[5],促使多晶硅薄膜作为OLED的TFT有源层及阳极材料,得到了很好的红光微腔器件,明显的提高了发光谱的强度、电流效率和功率效率,这种光学功能层的最佳厚度为40nm[6]成功地将电学功能层拓展为光学功能层。
多晶硅薄膜的高迁移率,以及特殊的光学和电学特性,实现了多晶硅薄膜晶体管的广泛应用,也为简化TFT基板的制备流程提供了必要的研究基础。
由此可见,多晶硅薄膜是一种理想的薄膜晶体管显示材料。
专家预测,下一代高端显示将采用多晶硅薄膜晶体管。
第2章多晶硅薄膜的制备方法
2.1等离子体增强化学气象沉积法
2.11等离子体增强化学气相沉积法制备多晶硅薄膜
近年来随着太阳能电池的迅速发展和需求,促进人们去深入研究多晶硅薄膜的各种制备工艺,寻求在低廉的衬底材料上低温(<
_4000C)沉积多晶硅(Poly-Si)薄膜。
然而,大量的实验证实:
在低温条件下很难用Si氏气体在一般的衬底材料上直接沉积得到多晶硅薄膜。
邱春文等人研究了以SiF
和H
混合气体为反应气体,加上少量的SiH
来提高沉积速率,并且分析指出:
在低温时促使多晶硅结构形成的反应基元是SiF
H
(m十n<
_3),而不可能是SiH
(n<
_3)基团。
这一研究结果表明:
卤素在低温生长多晶硅薄膜的形成过程中起到了相当大的作用。
虽然现在单步法用PECVD制备多晶硅薄膜以卤化硅烷(再加氢气)为主要气源,但是目前也不乏直接用纯硅烷和氢气混合气体为气源来直接制备多晶硅薄膜的,甚至还能用PECVD实现硅薄膜外延生长。
T.Kitagawa等人对PECVD制备硅薄膜低温外延生长进行了原位RHEED研究,他们研究发现:
在达到临界外延膜厚后,多晶硅薄膜才开始生长,而月_是在温度分别为120℃和430℃时才出现多品硅薄膜生长,其中表面的氢钝化起到了相当大的作用。
但是,目前从更多的文献来看,更有可能或者说更有希望实现RF-PECVD多晶硅薄膜生长的方法是在沉积多晶硅薄膜前对样品进行预处理。
C.-H.Chen和T.-R.Yew使用单个真空反应室系统的PECVD设备成功地研究了以SiH
/H
混合气体为气源的低温硅外延生长时的结构特点和生长速率。
硅衬底在放入反应室之前先经过变更旋转刻蚀(ModifiedSpin-Etch)或者HF浸蘸处理,然后在放置好样品后接着用Hz}烤(Baking)。
最后外延硅薄膜就在165-350℃的衬底温度下成功地生长出来了。
S.Hasegawa等人用PECVD方法以SiH4/HZ混合气体为气源在熔融石英玻璃卜面成功地生长出了无掺杂的0.2um厚的多晶硅薄膜。
他们在沉积多晶硅薄膜之前,先通入CF
-He气体进行等离子体化后对衬底表面进行刻蚀。
他们发现高性能、大颗粒多晶硅薄膜的制得与衬底表面适当的粗糙度有关,也即多晶硅颗粒的生长与衬底表面形貌密切相关。
2.12等离子体增强化学气相沉积法制备多晶硅薄膜的机理
在用等离子体增强化学气相沉积方法来制备多晶硅薄膜的过程中,目前都是通入SiH4和HZ两者的混合气体作为气源,如若仅仅引入纯SiH
气体,PECVD在衬底上面沉积而得的薄膜都是非晶硅薄膜。
在多晶硅薄膜的沉积过程中,通过射频辉光放电法(RadioFrequencyGlowDischarge)分解硅烷,在射频功率的作用下,硅烷气体被分解成多种新的粒子:
原子、自由基团以及各种离子等等离子体。
这些新的粒子通过迁移、脱氢等一系列复杂的过程后沉积于基板。
总体来说多晶硅薄膜的沉积过程可以分为两个步骤:
即SiH
气体的分解以及基团的沉积。
而SiH
气体的分解又分为两个阶段:
首先,在辉光放电下,高能电子与Si比气体碰撞,使Sills发生分解。
其主要反应式如下所示:
同时,由于在一般的沉积气压下,气体分子与基团的自由程约为10
cm远小于反应室的尺寸,在它们向基板扩散过程中,它们之间山于相互碰撞而发生进一步反应,主要反应式如下所示:
以上是以纯硅烷和氢气为反应气源的使用等离子体增强化学气相沉积方法沉积多晶硅薄膜的生长机制分析。
在整个反应过程中,只有当SiH
超过一定浓度达到临界值时才能产生呈多种多面体状的Si颗粒,这些细Si颗粒将均匀成核,然后细Si核吸附SiH
产生表面反应,颗粒进一步长大,薄膜则进一步生长。
2.2电子束蒸发法(EBE)制备硅薄膜
早在二十世纪五十年代初,电子束蒸发法就开始应用于半导体器件的薄膜沉积,主要是沉积电极。
而在1954年,R.E.Honig发表了硅蒸发的质谱研究此后,对不同衬底上电子束蒸发法沉积多晶硅薄膜、外延硅薄膜和非晶硅薄膜的研究与日俱增。
不同的工艺背景要求不同的衬底,而不同的衬底则有着不同的工业化前景。
G.ShimaokafIS.C.Chang在NaCl衬底上应用电子束蒸发法沉积硅薄膜,并对在不同参数卜沉积所得的硅薄膜结构进行了相关的研究,发现硅薄膜的非晶到晶化的转变温度范围在300℃~400℃,并且(001)取向的外延硅薄膜就在衬底温度400~500℃、沉积速率0.1~0.3A/s以及2.7×
Pa的条件下沉积而得。
为了低成本、大规模化生产太阳能电池,P.H.Fang.L.M.Ephrath和W.B.Nowak在Al衬底上用电子束蒸发法沉积硅薄膜,而A1衬底的应用解决了原先铁衬底的两大问题:
少数载流子中心的形成和无抗腐蚀性能,并且在100℃每分钟几微米的高速沉积下所得的硅薄膜有着不含晶界的「111]柱状生长取向。
随后,便有不少研究者在金属衬底和玻璃衬底上电子束蒸发一薄层A1薄膜再接着通过电子束蒸发法沉积一层硅薄膜来获得柱状生长的多晶硅薄膜,这便是后来的电子束蒸发法Al诱导直接生长多晶硅薄膜原型。
此外,也有不少研究者在金属衬底上用电子束蒸发法沉积一层Ti薄膜再沉积硅薄膜,而Ti薄膜主要来钝化、阻挡来自金属衬底的外扩散。
为了能在绝缘体或者半导体器件上面形成薄膜晶体管(TFT),单晶衬底上面生长外延硅薄膜一直是业界的一个热点,而蓝宝石(A1
O
)和硅单晶衬底则是最具应用前景和研究最为广泛的两种衬底。
为了降低外延硅薄膜的制备成本,G.J.Campisi等人使用电子束蒸发法在MoSiz衬底上、800℃以及超高真空的条件下异质外延生长有着(111)或者(233)晶向的硅薄膜,其外延薄膜厚度有2~12um不等。
为了进一步降低成木,M.Milosavljevic等人[18]在没有去除(100)单晶硅的自然氧化层条件下直接在600~700℃之间的温度和5×
10
Pa工作压强下以30~80nm/min的速率外延生长硅薄膜。
在降低成本的同时,为了更有效地避免掺杂物质在高温下的重新分布,Y.-J.Lin和T.-R.Yew在经高温去除自然氧化层后的单晶硅衬底上以200℃的衬底温度、高于0.020nm/s的速率外延生长硅薄膜。
不同真空设备沉积所得的薄膜本身有着很大的区别,这取决于其沉积原理。
H.Mell和M.H.Brods研究了电子束蒸发法沉积非晶硅薄膜过程中的质谱分析,他们发现:
在低速沉积过程中,只有13%的硅是以含有2~7个原子的原子团形式沉积到衬底上去,并且随着沉积速率的提高,原子团的百分比仅有略微的增加。
为了饱和非晶硅薄膜中硅的悬挂键,D.L.Miller等人在沉积非晶硅薄膜的时候引入氢原子以期钝化非晶硅薄膜,而其所得薄膜有着与通过硅烷分解而得薄膜相当的导电性能并且.有着一定的光导性能。
此外,由于非晶硅半导体一金属合金薄膜有着不一般的结构和光学、电学性质,非晶硅薄膜与金属之间的交互反应的研究有着相当重要的意义,其中也包括非晶硅薄膜金属诱导生长多晶硅薄膜的研究。
第3章快速热处理退火工艺制备多晶硅薄膜
3.1样品制备
本文对快速热处理工艺晶化a-Si:
H薄膜的影响做了详细的研究,影响薄膜晶化的热处理条件主要是退火时间和退火温度等退火变化,但是在退火过程中不同的退火步骤也对晶化结果有一定的影响,所以本文讨论了不同的退火温度、退火时间以及分步退火对a-si:
H薄膜晶化的影响。
实验用n型,晶向为<
111>
,直径为2英寸的Si单晶片为衬底材料,单室PECVD设备低温沉积a-Si:
H薄膜,再利用RTP-500型快速热处理设备对沉积的薄膜进行热处理,使薄膜发生晶化。
本实验采用的成都正华电子有限公司生产的RTP-500型快速热处理设备,其升降温速率为0.01~180℃/s,可控温度范围为150~1300℃薄膜的具体沉积条件是:
T=300,P
=90W,SiH4
/(H
+SiH4
)=4%,P=100Pa,沉积时间为3h。
分别在温度为400℃,500℃,600℃,700℃,800℃,900℃和时间为40s,60s,90s,120s的条件下退火,采用Raman,XRD、以及FTIR对样品的结晶状况和薄膜中的Si-H键合情况进行测试研究,利用扫描电镜SEM对样品的表面形貌和表面的粗糙度进行观察。
3.2退火条件对a-si:
H薄膜晶化的影响
3.21退火温度的影响
为了研究不同的退火温度对薄膜晶化的影响,将制备的薄膜样品分别在400℃,500℃,600℃,700℃,800℃,900℃退火60s,用高纯氮做为保护气氛,自然冷却到室温,然后取出样品进行测试分析,分析退火温度对薄膜晶化的影响。
3—1薄膜在400℃,500℃,600℃退火60s后的XRD图
3—2薄膜在700℃,800℃,900℃退火后的XRD图
图3-1和3-2分别给出了非晶硅薄膜在400℃,500℃,600℃,700℃,800℃,900℃退火后的XRD图谱,从图中可以看出,退火温度不同,非晶硅薄膜的非晶成分发生了很大的变化。
当退火温度较低时,XRD的衍射峰没有什么变化,但是当退火温度达到700℃时,XRD图像开始出现了(111)晶向的特征峰,说明薄膜样品己经开始晶化,对比a-Si:
H薄膜700℃,800℃退火后的XRD图,可以推断出在600℃和700℃之间存在一过渡区间,当退火温度低于这个温度区时,a-Si:
H薄膜很难发生晶化;
而当退火温度高于这个温度区间时,a-Si:
H薄膜则很容易发生晶化。
随着温度的升高,薄膜的衍射峰强度越来越大,晶化效果也变得越来越明显。
退火温度为900℃时,薄膜的衍射特征峰强度最大,说明薄膜的晶化效果也最好。
通过公式(2-2给出的Scherre方程计算得到,分别在700℃,800℃,900℃退火后薄膜的晶粒大小为llnm,20nm,18nm,这说明随着温度的升高,薄膜的平均晶粒尺寸先上升后下降。
这主要是由于非晶硅薄膜向多晶硅薄膜转变是不可逆的过程,主要包括成核和生长两个过程,而退火温度直接影响着成核率,在相同的退火时间下,随着退火温度的升高,薄膜的成核率增加,同时晶粒逐步长大,薄膜的晶化效果改善。
当温度过高时,薄膜的成核率提高,小尺寸的晶粒增多导致平均晶粒尺寸下降,从实验中得出800℃下退火得到的薄膜平均晶粒尺寸较大。
所以,要想获得大尺寸晶粒的薄膜,退火温度必须严格控制,较低的退火温度导致晶化效果差,生长速度也太慢。
图3—3是400℃,500℃,600℃60S的Raman图
图3-3给出了a-Si:
H薄膜在600℃以下退火后的Raman光谱图从图中可见在480cm
处呈现宽峰,说明a-Si:
H薄膜在此温度阶段退火60s还未晶化,仍为非晶态。
图3-4给出了样品在700℃,800℃,900℃退火后的Raman图谱,当退火温度为700℃谱线在晶体硅的特征峰位515cm
附近出现了极小的尖峰,说明非晶硅薄膜己开始晶化,但只有极少的非晶硅由非晶态转变成晶态。
这与XRD分析的结果相吻合。
当退火温度为800℃时,薄膜的480cm
馒头峰向高峰位转移,在波数为517cm
处出现了明显的尖峰,峰的半高宽明显减小。
退火温度达到900℃Raman谱线在520cm
处呈现很强的尖峰,480cm
处的馒头峰强度明显的变弱,表明薄膜样品的结晶度增高,说明随着退火温度的升高,薄膜的晶化效果越好。
图3—4薄膜在700℃,800℃,900℃退火后的Raman图
3.22退火时间的影响
为丁研究不同的退火时间对非晶硅薄膜晶化的影响,我们选择丁在700℃和800℃下对样品退火40s,60s,90s,120s,同样选择高纯氮做保护气,自然冷却到室温,然后取出样品进行测试,对结果进行比较分析。
选择较低的700℃和800℃作为研究温度点,是因为从上面的实验结果看700℃薄膜己经发生了晶化,在追求同样的晶化效果下,要尽量选择较低的退火温度,节约能量减少成本,而综合考虑晶化效果和晶粒的尺寸,800℃退火的薄膜性能比较好。
图3—5薄膜在700℃退火40S.60S.90S.120S的XRD图
图3—6薄膜在800℃退火40S.60S.90S.120S的XRD图
第4章PECVD低温制备多晶硅薄膜
4.1硅烷浓度对薄膜性能的影响
在用PECVD连续沉积硅薄膜时,反应气体流量比是影响薄膜生长的最重要参数之一,反应气体流量比的大小直接影响着生长的薄膜结构是非晶的还是多晶的,所以要想利用PECVD法沉积高质量的硅薄膜,必须控制好反应气体的流量比,保证离子体中有足够的离子氢含量。
因为沉积的薄膜有很高的表面悬挂键,而高浓度的氢可以和硅原子结合形成SiH
中性基团,它可以结合薄膜的表面悬挂
键,又可以产生很高的表面悬挂键。
所以,通常选择高氢稀释的硅烷作为硅薄膜沉积的反应气源。
一般来说,增大硅烷的浓度可以增大薄膜的沉积速率,但是结晶效果会变差,硅烷浓度越小,薄膜的晶化状况越好,所以在硅薄膜的沉积工艺中,硅烷浓度的选择很重要。
由于本文主要是通过固相结晶法制备多晶硅薄膜,因此为了获得高质量的非晶硅薄膜,我们可以适当的提高SiH
的配比浓度。
4.11硅烷浓度对薄膜沉积速率和结构的影响
表4-1给出了具体的沉积时间、沉积温度、沉积压强、辉光功率参数值,以及实验沉积过程中所用的硅烷浓度。
表4-1不同硅烷含量下制备薄膜的工艺参数
图4-1给出了硅烷浓度对薄膜的沉积速率和晶粒大小的影响,从图中可以看出,随着硅烷浓度的增加,薄膜的沉积速度也随之增加,在硅烷浓度介于3~4%之间时,速度的增加量最大,当硅烷浓度大于4%时速度的增加量减小。
这主要是因为随着浓度的增大,反应腔室里硅等离子体的浓度增加的结合几率增加片的浓度增加,,最终使薄膜的沉积速率上升。
随着浓
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