石墨烯的制备功能化及在化学中的应用.docx
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石墨烯的制备功能化及在化学中的应用
石墨烯的制备_功能化及在化学中的应用
物理化学学报WuliHuaxueXuebao
AugustActaPhys-ChimSin20102682073-20862073
[Review]comeducn
石墨烯的制备功能化及在化学中的应用
胡耀娟金娟张卉吴萍蔡称心
南京师范大学化学与环境科学学院江苏省生物功能材料重点实验室电化学实验室南京210097
摘要石墨烯是最近发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料它的特殊单原子层结构使其具有许多独特
的物理化学性质有关石墨烯的基础和应用研究已成为当前的前沿和热点课题之一本文仅就目前石墨烯的制
备方法功能化方法以及在化学领域中的应用作一综述重点阐述石墨烯应用于化学修饰电极化学电源催化
剂和药物载体以及气体传感器等方面的研究进展并对石墨烯在相关领域的应用前景作了展望
关键词石墨烯碳材料石墨烯氧化物石墨烯功能化石墨烯应用
中图分类号O646
GrapheneSynthesisFunctionalizationandApplicationsinChemistry
HUYao-JuanJINJuanZHANGHuiWUPingCAIChen-Xin
LaboratoryofElectrochemistryJiangsuKeyLaboratoryofBiofunctionalMaterialsCollegeofChemistryand
EnvironmentalScienceNanjingNormalUniversityNanjing210097PRChina
AbstractGraphenearecentlydiscoveredcarbonnanomaterialwithcarbonatomstightlypackedintoatwo
dimensionalhoneycomblatticepossessesmanynovelanduniquephysicalandchemicalpropertiesbecauseofits
unusualmonolayeratomicstructureGraphenehasreceivedagreatdealofattentioninfundamentalandapplied
researchThisreviewpresentsthecurrentstatusofgraphenesynthesisfunctionalizationandapplicationsinchemistry
Specificallytheuseofgrapheneforthefabricationofchemicallymodifiedelectrodesthepreparationofchemical
powersourcescatalystandmedicinalmatricesandingassensorsaresummarizedFinallyfurtherapplicationsbased
ongraphenearebrieflyintroduced
KeyWordsGrapheneCarbonmaterialGrapheneoxideFunctionalizationofgrapheneApplicationof
graphene
碳材料是一种地球上较普遍而特殊的材料它形成了从零维的富勒烯一维的CNTs二维的石墨
可以形成硬度较大的金刚石也可以形成较软的石烯到三维的金刚石和石墨的完整体系石墨烯是由
墨近20年来碳纳米材料一直是科技创新的前沿碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的其基本
[1]
领域1985年发现的富勒烯和1991年发现的碳纳结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环其理论
米管CNTs[2]均引起了巨大的反响兴起了研究热厚度仅为035nm是目前所发现的最薄的二维材
[3][3]
潮2004年Manchester大学的Geim小组首次用料石墨烯是构成其它石墨材料的基本单元可以
机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶翘曲变成零维的富勒烯卷曲形成一维的CNTs[4-5]
体石墨烯石墨烯的发现充实了碳材料家族或者堆垛成三维的石墨图1这种特殊结构蕴含了
ReceivedDecember282009RevisedMarch312010PublishedonWebJune112010
CorrespondingauthorEmailcxcaicomTel86-25-85891780
TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina20673057207730672083300620905036ProgramforNew
CenturyExcellentTalentsinUniversityNET-06-0508andFoundationoftheJiangsuEducationCommitteeChina09KJA15000109KJB150006
国家自然科学基金20673057207730672083300620905036新世纪优秀人才支持计划NET-06-0508江苏省高校自然科学研究项目
09KJA15000109KJB150006资助
鬁EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica
2074ActaPhys-ChimSin2010Vol26
起科技界新一轮的碳研究热潮已有一些综述性
[12-18]
文章从不同方面对石墨烯的性质进行了报道本
文仅根据现有的文献报道对石墨烯的制备方法功
能化以及在化学领域中的应用作一综述
1石墨烯的制备
11机械剥离法
Manchester大学Geim领导的研究组2004年
[3]
在Science上发表论文报道了他们用机械剥离法
mechanicalexfoliation制备得到了最大宽度可达10
μm的石墨烯片图2其方法主要是用氧等离子束
在高取向热解石墨HOPG表面刻蚀出宽20μm-2
图1单层石墨烯及其派生物示意图[16]
mm深5μm的槽面并将其压制在附有光致抗蚀
Fig1Schematicdiagramsofgrapheneandits
[16]剂的SiOSi基底上焙烧后用透明胶带反复剥离
derivatives2
出多余的石墨片剩余在Si晶片上的石墨薄片浸泡
丰富而奇特的物理现象使石墨烯表现出许多优异于丙酮中并在大量的水与丙醇中超声清洗去除大
的物理化学性质如石墨烯的强度是已测试材料中多数的较厚片层后得到厚度小于10nm的片层这
最高的达130GPa[6]是钢的100多倍其载流子迁些薄的片层主要依靠范德华力或毛细作用力
42-1-1[7]
移率达15×10cm·V·s是目前已知的具有最capillaryforces与SiO紧密结合最后在原子力显
2
高迁移率的锑化铟材料的2倍超过商用硅片迁移微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚的石墨烯片
率的10倍在特定条件下如低温骤冷等其迁移层此方法可以得到宽度达微米尺寸的石墨烯片但
52-1-1[8]
率甚至可高达25×10cm·V·s石墨烯的热导不易得到独立的单原子层厚的石墨烯片产率也很
3-1-1[9]
率可达5×10W·m·K是金刚石的3倍另外石低因此不适合大规模的生产及应用
墨烯还具有室温量子霍尔效应Halleffect[10]及室随后这一方法得到了进一步研究并成为制备
[11][19]
温铁磁性等特殊性质石墨烯的这些优异特性引石墨烯的重要方法之一Novoselov等用这种方法
图2机械剥离法制备石墨烯的示意图[3]
Fig2Schematicillustrationofpreparationofgraphenefilmsbymechanicalexfoliationmethod[3]
Aphotographinnormalwhitelightofarelativelylargemultilayergrapheneflakewiththickness3nmontopofanoxidizedSiwaferBatomic
forcemicroscopicAFMimageof2μm×2μmareaofthisflakenearitsedgeCAFMimageofsingle-layergraphenecentralarea08nmheight
Dscanningelectronmicroscopicimageofoneofexperimentaldevicespreparedfromfew-layergrapheneEschematicviewofthedeviceinD
No8胡耀娟等石墨烯的制备功能化及在化学中的应用2075
制备出了单层石墨烯并验证了其能够独立存在落生成单层石墨氧化物即石墨烯氧化物另外石
[20]
随后Meyer等将机械剥离法制备的含有单层石墨墨烯氧化物片的大小可以通过超声功率的大小及超
烯的Si晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上用酸声时间的长短进行调节
将Si晶片腐蚀掉成功制备了由金属支架支撑的悬制备的石墨氧化物也可通过LBLangmuir-
[27]
空的单层石墨烯他们研究后发现单层石墨烯并不Blodgett膜技术组装成石墨烯氧化物片先将石
是一个平整的平面而是平面上有一定高度5-10墨氧化物在水-甲醇的混合溶液中超声约30min离
[21]-1
nm的褶皱Schleberger等用该方法在不同基底上心8000r·min除去少量的副产物与较小的石墨氧
制备出石墨烯将常用的SiO基底更换为其它的绝化物片层后重新分散于水-甲醇溶液中进一步离
2
缘晶体基底如SrTiOTiOAlO和CaF等所制心2500r·min-1去除较大的石墨氧化物片最后可
32232
得的石墨烯单层厚度仅为034nm远远小于在获得宽度为5-20μm的石墨氧化物片将上述过程
SiO基底上制得的石墨烯该方法还有利于进一步制得的石墨氧化物用玻璃注射器按100μL·min-1的
2
研究石墨烯与基底的相互作用速度注入填满二次水的水槽里由张力计监控表面
2-1
12氧化石墨-还原法压力压制速率为20m·min随着甲醇的蒸发石
石墨先经化学氧化得到边缘含有羧基羟基墨氧化物在水中形成单层此法可获得厚度约为1
层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物nm面积较大的石墨烯氧化物片层
graphiteoxide此过程可使石墨层间距离从034最后制备的单层石墨烯氧化物还需经还原后
nm扩大到约078nm再通过外力剥离如超声剥才能得到石墨烯还原的方法有化学还原法热还原
离得到单原子层厚度的石墨烯氧化物graphene法电化学还原法等化学还原法中常用的还原剂有
[28]
oxide进一步还原可制备得到石墨烯这种方法制硼氢化钠肼等化学还原法可有效地将石墨烯氧
备的石墨烯为独立的单层石墨烯片产量高应用化物还原成石墨烯除去碳层间的各种含氧基团但
广泛得到的石墨烯易产生缺陷因而其导电性能达不到
石墨的氧化方法主要有Hummers[22]Brodie[23]理论值除化学还原外也可通过电化学方法将石墨
[24][29]
和Staudenmaier三种方法它们都是用无机强质氧化物还原成石墨烯将涂覆有石墨氧化物片的
子酸如浓硫酸发烟HNO3或它们的混合物处理基底如石英置于磷酸盐缓冲溶液中pH412将
原始石墨将强酸小分子插入石墨层间再用强氧化工作电极玻碳电极直接与7μm厚的石墨氧化物
剂如KMnOKClO等对其进行氧化Hummers氧片膜接触控制扫描电位从-06至-12V进行线性
44
化法的优点是安全性较高与Hummers法及Brodie伏安扫描即可将石墨氧化物还原成石墨烯该方法
法相比Staudemaier法由于使用浓硫酸和发烟硝酸所得到的石墨烯中C和O的原子比为423低
混合酸处理石墨对石墨层结构的破坏较为严重氧于化学还原法制得的石墨烯中C和O的原子比
化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及约为709
[25][30-32]
厚度有很大影响因此氧化剂浓度及氧化时间需热还原法是在N2或Ar气气氛中对石墨氧
经过仔细筛选才能得到大小合适的单层氧化石墨化物进行快速高温热处理一般温度约为1000℃
烯片升温速率大于2000℃·min-1使石墨氧化物迅速膨
制备的石墨氧化物均需经过剥离还原等步骤胀而发生剥离同时可使部分含氧基团热解生成
才能得到单层的石墨烯剥离的方法一般用超声剥CO从而得到石墨烯该方法制备的石墨烯中的C
2
离法即将石墨氧化物悬浮液在一定功率下超声一和O的比一般约为10[31]高于用化学还原法制备的
[26]
定的时间超声波在氧化石墨悬浮液中疏密相间石墨烯中C和O的比
地辐射使液体流动而产生数量众多的微小气泡这除上述方法外还可通过在光催化剂TiO的存
2
[33]
些气泡在超声波纵向传播的负压区形成生长而在在下紫外光照射还原以及N2气氛下氙气灯的快
[34]
正压区迅速闭合在这种被称之为空化效应的过速闪光光热还原石墨氧化物得到石墨烯
8
程中气泡闭合可形成超过10×10Pa个大气压的13化学气相沉积法
瞬间高压连续不断产生的高压就象一连串小爆化学气相沉积CVD法提供了一种可控制备石
炸不断地冲击石墨氧化物使石墨氧化物片迅速剥墨烯的有效方法与制备CNTs不同用CVD法制
2076ActaPhys-ChimSin2010Vol26
备石墨烯时不需颗粒状催化剂它是将平面基底如石墨烯并研究了其性能与机械剥离法得到的石墨
金属薄膜金属单晶等置于高温可分解的前驱体烯相比外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载
如甲烷乙烯等气氛中通过高温退火使碳原子沉流子迁移率等特性但观测不到量子霍尔效应
积在基底表面形成石墨烯最后用化学腐蚀法去除15电化学方法
[50]
金属基底后即可得到独立的石墨烯片通过选择基Liu等通过电化学氧化石墨棒的方法制备了
底的类型生长的温度前驱体的流量等参数可调控石墨烯他们将两个高纯的石墨棒平行地插入含有
石墨烯的生长如生长速率厚度面积等此方法离子液体的水溶液中控制电压在10-20V30min
已能成功地制备出面积达平方厘米级的单层或多层后阳极石墨棒被腐蚀离子液体中的阳离子在阴极
石墨烯其最大的优点在于可制备出面积较大的石还原形成自由基与石墨烯片中的π电子结合形
墨烯片图3[35]成离子液体功能化的石墨烯片最后用无水乙醇洗
该方法已成功地用于在多种金属基底表面如涤电解槽中的黑色沉淀物60℃下干燥2h即可得
Ru0001[36]Pt111[37]Ir111[38]等制备石墨烯最到石墨烯此方法可一步制备出离子液体功能化的
近Kong[39]和Kim[40]研究组分别用CVD法在多晶石墨烯但制备的石墨烯片层大于单原子层厚度
Ni薄膜表面制备了尺寸可达到厘米数量级的石墨16电弧法
[41]
烯Ruoff研究组在Cu箔基底表面上采用CVD石墨烯还可以通过电弧放电的方法制备在维
法成功地制备了大面积高质量石墨烯而且所获得持高电压大电流氢气气氛下当两个石墨电极靠
的石墨烯主要为单层结构近到一定程度时会产生电弧放电在阴极附近可收
14外延生长法集到CNTs以及其它形式的碳物质而在反应室内
该方法一般是通过加热6H-SiC单晶表面脱壁区域可得到石墨烯这可能是氢气的存在减少了
[42-46][51]
附Si0001面原子制备出石墨烯先将6H-SiCCNTs及其它闭合碳结构的形成Rao等通过电
单晶表面进行氧化或H刻蚀预处理在超高真空下弧放电过程制备了2-4单原子层厚的石墨烯此法
2
133×10-8Pa加热至1000℃去除表面氧化物通过也为制备p型n型掺杂石墨烯提供了一条可行途
俄歇电子能谱Augerelectronspectroscopy确认氧径
化物已完全去除后样品再加热至1250-1450℃并17有机合成法
[52]
恒温10-20min所制得的石墨烯片层厚度主要由Qian等运用有机合成法制备了具有确定结构
这一步骤的温度所决定这种方法能够制备出1-2而且无缺陷的石墨烯纳米带他们选用四溴酰亚
碳原子层厚的石墨烯但由于SiC晶体表面结构较胺tetrabromo-perylenebisimides作为单体该化合
[47]
为复杂难以获得大面积厚度均一的石墨烯物在碘化亚铜和L-脯氨酸的活化下可以发生多分
[48][49]
Berger等利用该方法分别制备出了单层和多层子间的偶联反应得到了不同尺度的并酰亚胺
图3CVD法制备大面积石墨烯示意图[35]
Fig3Achemicalvapourdepositionrouteforlarge-scalegrapheneproduction[35]
AAthinlayerofnickelisdepositedontoasubstrateThecrystallinityofthislayeriscontrolledbyitsthicknessannealingandthenatureofthe
substrateBThenickellayerisheatedtoabout1000℃andexposedtoacarbonaceousgasenvironmentCarbonatomsaregeneratedattheNi
surfaceanddiffuseintothemetalCAsthenickeliscooleddownthecarbonatomsprecipitateoutofthenickellayerandformgrapheneonits
surfaceThegraphenesamplesareexpectedtoformonthe111facesofNicrystallitesDThegraphenemembraneisdetachedfromtheNi
layerbygentlechemicaletchingETheresultingfree-standinggraphenelayeristransferredontoappropriatesubstrates
No8胡耀娟等石墨烯的制备功能化及在化学中的应用2077
图4合成三并苝酰亚胺的示意图[52]
Fig4Schemeofsynthesisoftriperylenebisimides[52]
DMSOdimethylsulfoxide
实现了含酰亚胺基团的石墨烯纳米带的高效化学合晾干后置于350℃下10min除去Tween20再将
成他们还通过高效液相分离出了两种三并酰亚甲基丙烯酸甲酯PMMA旋涂在经上述处理过的
胺异构体图4并结合理论计算进一步阐明了它们CNTs上加热后约10min在532Pa压力下用
的结构10W的Ar等离子体刻蚀剪开CNTs最后去除
18其它方法PMMA即可得到带状石墨烯此法制得的石墨烯片
除以上一些制备方法外还有一些其它的方法量少不适合工业大规模应用
[53][55]
也能用于制备石墨烯如Hamilton等将石墨在邻Zhang等通过含碳源的有机物自组装法制备
二氯苯ODCB中超声分离得到了石墨烯ODCB作了石墨烯图5该制备方法的起始原料为TEOS
为分散剂具有沸点高与石墨烯之间存在的π-πPyCLysNaOHHO层状物其中TEOS四乙氧基
122
相互作用使其表面张力366×10-3J·m-2与石墨剥离硅烷作为硅源PyCLys1-吡咯十二烷基赖氨酸
12
时所需的张力40-50×10-3J·m-2相近等优点在超为层状结构指示剂与碳源将层状物分散在含有
声的辅助下可以很容易地从微晶人造石墨热膨胀FeCl乙醇的氯仿中在N气氛下氧化剂FeCl可
323
石墨以及高取向热解石墨等表面剥离开石墨烯片使紧密排列的PyCLys吡咯部分转变为单层的石
12
但该法很难制备出单层的石墨烯墨烯片最后用HF去除二氧化硅框架二次水与丙
[54]
Jiao等将CNTs剪开并铺展开后得到了石酮洗涤后产物即是石墨烯
墨烯首先他们将CNTs分散于质量分数为1
Tween20聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯一种非2石墨烯的功能化
离子型表面活性剂水溶液中离心去除聚集物后沉石墨烯氧化物表面含有
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- 石墨 制备 功能 化学 中的 应用