自动电位滴定仪不确定度评定.docx
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自动电位滴定仪不确定度评定
自动电位滴定仪(示值误差)测量结果的不确定度评定报告
一、简述
本规程示值误差的不确定度评定分为两部份:
1、电计示值误差测量结果的不确定度评定
2、仪器示值误差测量结果的不确定度评定
二、不确定度评定
1、电计示值误差测量结果的不确定度评定
1.1、方法简述:
规程中规定仪器“522.3电计示值误差”和“5.224电计示值重复性”的检定方法
为:
“5.223电计示值误差的检定:
接好线路,接通开关K,高阻R短路,调节pH检定仪,使其输出标准电位信号Eb,输入仪器电计,测量并记录电计读数。
用递增和递减的方法
各测量一次,计算电计示值平均值Ea。
按公式
(1)计算电计示值误差.E。
其中,取绝对值最大的为电计示值误差。
E=Ea-Eb100%
(1)
Ec
式中:
E—电计示值误差,%F?
S;
Ea—电计示值平均值,mV;
Eb—标准电位信号值,mV;
Ec—仪器满量程电位值,mV。
”
再按“5.2.2.4电计示值重复性:
接好线路,断开开关K,高阻R接通,分别调节pH检定仪,使其向仪器电计输入+600mV和-600mV电压信号,同时分别记下电计示值Ei。
上述操作重复10次,按公式
(2)计算电计示值重复性Sr。
其中,取较大值为电计示值重
复性。
n
2
Ei—Ei
1n-1
Ei
100%
式中:
Sr—电计示值重复性,%;
n—测量次数,n=10;
Ei—i组测量的电计示值,mV;
Ei—i组n次测量的电计示值平均值,mV
1.2、测量模型
根据电计示值误差的计算公式:
E=Ea-Eb100%
Ec
不确定度的影响因素有二个:
电位标准值、仪器测量重复性引入的不确定度分量对各个不确定度分量进行微分,求导后可以得到电计示值误差不确定度的计算公式:
u(「:
E)口
122
(—)u(Eb)Ec
uCE)
u(EQ)2
Ec
公式(I)
公式(I)即为电计示值误差不确定度的计算公式
1.3、不确定度分量的评定
1.3.1仪器电计示值测量重复性引入的不确定度分量
根据规程中不同级别仪器对电计重复性的要求(列于表1),可以按规程中重复性指标算出不确定度分量,作为检定方法的一个不确定度分量而引入,规程中规定重复测量10次,而检定结果是二次测量的结果算平均,因此用测量重复性引入的不确定度分
S
量按〔2计算,计算结果列于表1
仪器级别
仪器电计示值重复性
%
仪器电计示值重复性换算为满量程的值如下
%FS
重复性引入的不确定度分量
%FS
0.05
<0.025
0.0075
0.0053
0.1
<0.05
0.015
0.0106
0.5
<0.25
0.075
0.0530
1.3.2电压标准值的不确定度分量
0.0006级pH检定仪电压标准值的最大允许误差是0.01%FS,那电压标准值引
入的不确定度分量为
MPEV
0.01%FS
二0.0058%FS
1.4、合成标准不确定度
根据公式
(1)计算不同级别仪器电计示值误差检定结果的合成标准不确定度,列于表2。
1.5、扩展不确定度
取k=2,计算出不同级别仪器电计示值误差测量结果的扩展不确定度,也列于表2
表2不同级别仪器电计示值误差测量结果的标准不确定度
仪器级别
重复性引入的不确定度分量
%FS
标准值引入的
不确定度分量
%FS
U(Ac)
%FS
U(Ac)
k=2
%FS
0.05
0.0053
0.0058
0.0078
0.0157
0.1
0.0106
0.0058
0.0121
0.0242
0.5
0.0530
0.0058
0.0533
0.1067
1.6、结论
从以上不确定度分析可以看出,电计示值误差测量结果的不确定度与规程中规定的
U
MPEV
MPEV
仪器级别
U3c),k=2
MPEV
U
%FS
%FS
MPEV
0.05
0.0157
0.05
1
3.2
0.1
0.0242
0.1
1
4.1
0.5
0.1067
0.5
1
4.7
表3不同级别仪器的
因此,本规程检定方法及0.0006级的pH检定仪可以满足0.05级、0.1级、0.5级仪器电计示值最大允许误差的检定,符合U-的要求。
MPEV3
2、仪器示值误差测量结果的不确定度评定
2.1、方法简述:
规程中规定“仪器示值误差”及“仪器示值重复性”的检定方法为:
选用pH电极,
按仪器说明书标定仪器,并设定“中和滴定”模式和滴定终点。
用分度吸量管或单标线吸量管吸取一定体积(例如10mL)cs为0.1molL-1的NaOH容量分析用标准物质于一定体积的蒸馏水中,溶液的总体积不超过反应杯容量的2,选择适当的搅拌速度进行搅拌。
用0.1
3
molL-1的HCl容量分析用标准物质进行中和滴定,得到NaOH浓度的仪器测量值c。
重复测定6次,计算其平均值C。
按公式(7)计算仪器示值误差c,按公式(8)计算仪器示值重复性SR。
□c-cs
cs100%
(7)
、(c-C)2
_■
(8)
Sr二'I"100%
c
式中:
c—仪器示值误差,%;
c—NaOH容量分析用标准物质的仪器测量值,molL-1;
c—仪器测量值c的平均值,molL-1;
cs—NaOH容量分析用标准物质的标准值,molL-1;n—测量次数,n=6;
sr—仪器示值重复性,%。
2.2、测量模型
根据仪器示值误差的计算公式:
100%
公式(I)
自动电位滴定仪内设软件,对c的测量是通过:
c
^Chc^Vhci计算得到的:
VNaOH
式中:
Chci――HCl标准物质的标准值;
Vhci——所用HCI标准物质的体积;
VNaOH——所用NaOH标准物质的体积;
因此,仪器示值误差的计算公式(I):
可以修改为:
Zc=(―
ChciVhci
VNaOH
cs
-1)100%
公式(U)
从公式(U)可以看,不确定度的影响因素共有五个:
HCI标准物质的标准值、NaOH标准物质的标准值、所用HCI标准溶液的体积、所用NaOH标准溶液的体积,以及仪器测量重复性引入的不确定度分量。
对公式(U)中的各个不确定度分量进行微分,求出各不确定度分量的灵敏度系数,
ChCIVhcI
求导的结果如下:
(C)、[(vVhC1)(Chc--(\/CHCl)(Vhc)(CHC1V;C1)(VNaOH—(-CHCV^)©)]100%
NaOH
VNaOHCSVNaOHCs-VNaOHCs-VNaOHCs
为了计算方便,将上式中等式右边的绝对量变成相对量:
VHClCHCl、(CHcJ,CHClVHCl、(VHCi),CHClVHCl、(VNaOH
c)=[)-()()
VNaOHCsChciVNaOHNaOHCsVNaOH
VNaOHCsVHCl
)ChciVhci(Cs)
(巴竺)s]100%
-V
NaOHCsCs
从上面求导结果可以得到示值误差不确定度的计算公式:
U(LC)口
U2(鹉血心”舲九皿屮鹉九皿hT鹉)2矶)
NaOH
设上式中,
VHClCHCl
VNaOHCs
=k
根据规程中对NaOH测量值示值误差的要求,
我们可以得到:
0.97c^VhciChci<1.03Cs。
因此,0.97乞k乞1.03
VNaOH
那么不确定度计算公式可以简化写为:
u(C)二U;-(k)2U;i(CHCl)(k)2Ure|(VHCi)(-k)2U;i(VNaOH)(弋九倉^)
公式(川)
~UakUrel(CHCI)kUrel(VHCl)kUrel(VNaOH)kUrel(cs)
公式(川)即为不确定度的计算公式。
由于不确定度尽量取大不取小的原则,也为了计算方便,我们将上式近似为:
U(C)「U21.06[U;i(Chci)U;i(Vhci)'urtl(VNaOH)U^Cs)]公式(W)
2.3、不确定度分量的评定
2.3.1仪器示值重复性引入的不确定度分量Ua
根据规程中不同级别仪器对重复性的要求(列于表4),可以把按规程中重复性指
标算出不确定度量,作为检定方法的一个不确定度分量而引入。
按公式(V)计算,计算结果列于表4。
Ua
公式(V)
仪器级别
仪器示值重复性
重复性引入的不确定度分量
/%
/%
0.05
0.2
0.08
0.1
0.2
0.08
0.5
0.3
0.12
2.3.2HCI标准物质引入的不确定分量Urel(CHCl)
HCI标准物质的
由规程中规定所用标准物质的不确定度要求和标准物质证书,所用
01%
不确定度为U=0.1%,k=2。
因此,Urel(CHd)20.05%。
2.3.3NaOH标准物质引入的不确定分量UreI(CNa°H)
由规程中规定所用标准物质的不确定度要求和标准物质证书,所用NaOH标准物质
的不确定度为U=0.3%,k=20因此,
Urel
(CNaOH)-
0.3%
2
0.15%
2.3.4所用NaOH标准物质体积引入的不确定度分量Urel(VNaOH)
假设,根据规程规定用单标线吸量管吸取10mLCs为0.1molL-1的NaOH容量分析用标准物质于一定体积的蒸馏水中,单标线吸量管级别为A级,那么其最大允许误差为±).020mL,则由于NaOH标准物质体积引入的不确定度分量按下式计算:
MPEV
仏(%"10「3
Urel(VNaOH)=汛100%=0.12%
103
2.3.5所用HCI标准物质体积引入的不确定度分量Urel(Vhci)
假设,滴定HCI所用的滴定管体积为10mL,若滴定管级别为A,那么最大允许误差为±).025mL;若滴定管级别为B,那么最大允许误差为±).050mL。
贝U由于HCI标准物质
体积引入的不确定度分量按下式计算:
Urel(VHCI)-
MPEV
10、3
100%
A级滴定管:
urel(VHCl)0.025100%=0.14%
10\3
B级滴定管:
0.050
urel(VHCl)100%=0.29%
10仏
2.4、合成标准不确定度uC©
根据公式(W)计算不同级别仪器示值误差测量结果的合成标准不确定度,列于表5
2.5、扩展不确定度UC©
取k=2,计算出不同级别仪器示值误差测量结果的扩展不确定度,也列于表5
表5不同级别仪器示值误差测量结果的标准不确定度
仪器级别
滴定管级别
不确定度分量
uQc)
/%
UQc)k=2
/%
Ua
/%
Urel(Chci)
/%
urel(CNaOH)
/%
Urel(VNaOH)
/%
Urel(Vhci)
/%
0.05
A
0.08
0.05
0.15
0.12
0.14
0.26
0.52
0.1
A
0.08
0.05
0.15
0.12
0.14
0.26
0.52
0.1
B
0.08
0.05
0.15
0.12
0.29
0.37
0.74
0.5
A
0.12
0.05
0.15
0.12
0.14
0.28
0.58
0.5
B
0.12
0.05
0.15
0.12
0.29
0.38
0.76
2.6、讨论
从以上不确定度分析可以看出,测量结果的不确定度与规程中规定的仪器示值最大允许误差的关系列于表6.
MPEV
表6不同级别仪器的
U
MPEV
仪器级别
滴定管级别
UN),k=2
MPEV
U
MPEV
0.05
A
0.52%
1.5%
1
2.9
0.1
A
0.52%
2.0%
1
38
0.1
B
0.74%
2.0%
1
2.7
0.5
A
0.58%
2.5%
1
4.3
0.5
B
0.76%
2.5%
1
3.3
因此,本规程检定方法及选用的标准物质可以满足0.05级、0.1级、0.5级仪器示值
误差的检定。
而对于0.05级仪器,以及0.1级仪器,滴定管为B级时,按指标评价,
UU11
评定出的不确定度是检定方法的最大不确定度,分别为—和丄,但是,实际
MPEV2.92.7
检定时仪器的重复性往往是小于指标0.2%,介于0.1%、0.15%之间的仪器占绝大多数,
II1
按实际检定结果评价的仪器示值误差的—约为—。
所以起草小组认为本规程检定
MPEV3.0
方法及选用的标准物质可以满足检定要求。
仪器示值误差测量结果的不确定度评定方法二
第一步氢氧化钠溶液测量结果的不确定度评定
A.1数学模型
由自动电位滴定仪中“中和滴定”的原理和方法得知以下公式
CiVi=C2V2
(1)
式中:
Ci—盐酸容量分析用标准物质的浓度;
C2—氢氧化钠溶液的浓度测量值(仪器显示或通过计算的氢氧化钠浓度值);Vi—盐酸容量分析用标准物质的滴定体积(仪器显示滴定的体积);
V2—氢氧化钠容量分析用标准物质的体积(用单标线吸量管吸取10mL的
氢氧化钠标准溶液);
数学模型也可写成:
c=CiVi
(2)
V2
A.2氢氧化钠溶液的浓度测量结果的不确定度评定
A.2.1选用有证的Ci=0.1mol/L盐酸容量分析用标准物质,其质量浓度值的相对扩展不
确定度为0.1%,k=2,计算其相对标准不确定度分量则为:
01%
uci==0.05%=0.0005
2
A.2.2用10mL单标线吸量管取10mL0.1mol/L氢氧化钠容量分析用标准物质于一定体积的蒸馏水中。
即:
V2—氢氧化钠容量分析用标准物质体积的相对标准不确定度为
:
10mLA级单标线吸量管的相对不确定度
Uv2=0.023=0.0012
10
A.2.3用有证的Ci=0.1mol/L盐酸容量分析用标准物质进行中和滴定,得到滴定体积
Vi(若自动电位滴定仪配备的滴定管标称总容量为20mL)。
即:
Vi—盐酸容量分析用标准物质滴定体积的相对标准不确定度为Uvi:
滴定管为A级UviA
°^=0.0020
10
滴定管为B级UviB=0.070/3=0.0040
10
A.2.4氢氧化钠溶液的浓度测量值C2的相对扩展不确定度为:
Uc2A=.,u:
u;2u^a=0.00030.001220.00202=0.0024
Uc2B=2:
u;2口爲=.0.000圧0.001220.00402=0.0042
取包含因子k=2,氢氧化钠溶液的浓度测量值C2的相对扩展不确定度为:
Ua=0.00242=0.48%(k=2);Ub=0.00422=0.84%(k=2)
第二步(被检)仪器示值误差测量结果的不确定度评定
B.1数学模型
c二C-Cs100%
Cs
式中:
七一仪器示值误差,%;
c—NaOH容量分析用标准物质的仪器测量值,molL-1;
c—仪器测量值c的平均值,molL-1;
cs—NaOH容量分析用标准物质的标准值,molL
B.2标准不确定度分量的评定
B.2.1标准溶液引入的标准不确定度U1
根据有证的Cs=0.1mol/L氢氧化钠标准物质溶液,其质量浓度值的相对扩展不确定度为0.3%,k=2,计算其相对标准不确定度分量则为:
0.3%
u1==0.15%=0.0015
2
B.2.2氢氧化钠溶液的浓度测量值C2引入的标准不确定度U2
氢氧化钠溶液的浓度测量值C2的相对扩展不确定度为:
由第一步计算得到
U2a=0.0024送=0.48%(k=2);U2b=0.00422=0.84%(k=2),则U2A=0.24%,U2B=0.42%;
根据规程中不同级别仪器对重复性的要求(列于表4),可以把按规程中重复性指
标算出不确定度量,作为检定方法的一个不确定度分量而引入。
按公式(V)计算,计算结果列于表4。
..6
公式(V)
表4不同级别仪器示值重复性指标及重复性引入的不确定度分量
仪器级别
仪器示值重复性
重复性引入的不确定度分量
/%
/%
0.05
0.2
0.08
0.1
0.2
0.08
0.5
0.3
0.12
B.2.3合成标准不确定度u.g
u(c)=u;u;u3
滴定管为A级:
滴定管为B级:
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