晶体结构解析基本步骤.doc
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晶体结构解析基本步骤.doc
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晶体结构解析基本步骤
StepstoCrystallographicSolution
(基于SHELXL97结构解析程序的SHELXTL软件,尚需WINGX和DIAMOND程序配合)
注意:
每一个晶体数据必须在数据所在的目录(E:
\STRUCT)下建立一子目录(如E:
\STRUCT\AAA),并将最初的数据备份一份于AAA目录下的子目录ORIG,形成如右图所示的树形结构。
一.准备
1.对IP收录的数据,检查是否有inf、dat和f2(设为sss.f2,并更名为sss.hkl)文件;对CCD收录的数据,检查是否有同名的p4p和hkl(设为sss.hkl)文件
2.对IP收录的数据,用EDIT或记事本打开dat或inf文件,并于记录本上记录下相关数据(下面所说的记录均指记录于记录本上):
⊕从%crystaldata项中,记下晶胞参数及标准偏差(cell);晶体大小(crystalsize);颜色(crystalcolor);形状(crystalhabit);测量温度(experimenttemperature);
⊕从totalreflections项中,记下总点数;从Rmerge项中,记下Rint=?
.?
?
?
?
%(IP收录者常将衍射数据转化为独立衍射点后传给我们);
⊕从uniquereflections项中,记下独立点数
对CCD收录的数据,用EDIT或记事本打开P4P文件,并于记录下相关数据:
⊕从CELL和CELLSD项中,记下晶胞参数及标准偏差;
⊕从CCOLOR项中,记下晶体颜色;总点数;从CSIZE项中,记下晶体大小;
⊕从BRAVAIS和SYMM项中,记下BRAVAIS点阵型式和LAUE群
3.双击桌面的SHELXTL图标(打开程序),呈
4.New,先在“查找范围”选择数据所在的文件夹(如E:
\STRUCT\AAA),并选择衍射点数据文件(如sss.hkl),?
单击ProjectOpen,?
最后在“projectname”中给一个易于记忆和区分的任务名称(如050925-znbpy).下次要处理同一结构时,则只需Project在任务项中选择050925-znbpy便可
5.单击XPREP,屏幕将显示DOS式的选择菜单:
⊕对IP收录的数据,输入晶胞参数后回车(下记为
⊕在一系列运行中,注意屏幕内容(晶胞取向、格子型式、消光规律等),一般的操作动作是按
之后,输入分子式(如,Cu2SO4N2C4H12。
此分子式仅为估计之用。
注意:
反应中所有元素都应尽可能出现,以避免后续处理的麻烦
⊕退出XPREP运行之前,如果机器没有给出默认的文件名[sss],此时,晶胞已经转换,一定要输入文件名,且不与初始的文件名同名。
另外,不要输入扩展名。
如可输入aaa
6.在数据所在文件夹中,检查是否产生有PRP、PCF和INS文件(PRP文件内有机器对空间群确定的简要说明)
7.在第5步中若重新输入文件名,则要重做第4步,并在以后将原任务名称(如050925-znbpy)删除
8.用EDIT打开sss.ins文件,在第二~三行中,用实际的数据更改晶胞参数及其偏差(注意:
当取向改变了,晶胞参数也应随之对应),波长用实际波长,更正测量温度TEMP?
?
C)。
?
(单位已设为
二.解结构
9.单击XS(INS文件中,TREF为直接法,PATT为Pattersion法)
10.单击XP(进入XP画图程序)
11.READorREAPsss
12.FMOL,
13.MPLN/N,
14.PROJ,
15.PICK,
16.SORT……..
17.FILEsss,
18.EXIT,
XP常用的命令除上述的外,PERS、GROW、MATR、JOIN、ARAD、INFO、ENVI、POLY、SGEN、SYMM、PREV、TELP、CELL、ROTA、ATYP等命令应该非常熟悉。
HELP可获得相应帮助或参阅陈小明编著的《单晶结构分析》一书
19.打开sss.ins,检查是否保存了前面所作的工作
20.单击XL(此时的目的是用Fourier峰和差值Fourier峰找其它原子)
21.单击EDIT打开sss.LST文件(查看Fourier峰的大小,记住峰值大于5e/?
3以上的峰如Q1~Q8;如果前一次处理中有误,可能提示一些信息于文件中,请注意处理,去误存真)
22.进行10~17步,投Qn(Fourier峰较大者)
23.重复20~21步骤,直到解出完整结构模型(过程中可打开LST文件查看进行情况)
三.结构精修
24.用EDIT打开aaa.ins,并完成:
⊕加入SIZE(晶体的三维尺寸?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
,单位已设为mm)一行;
⊕在MERG2前加REM;在OMIT4前加REM
25.单击XL
26.EDIT打开res文件,并将END后的WGHT行移到FVAR行前一行,保存。
EDIT,另存为同名的INS文件作为输入的指令文件(即res->ins)
此步骤,如果确认原子已投好了,可改为:
EDIT,res->ins(RES另存为INS文件),再EDIT打开INS文件,并将END后的WGHT行移到FVAR行前一行,保存
27.重复25、26步骤,完成同性修正。
每一次修正后,均可打开LST文件查看运行情况。
认为合理时,另存为同名的INS文件作为输入的指令文件。
必要时,记下同性(此时)的R1和wR2因子(不要求完全收敛)
28.在数据所在文件夹中,复制sss.res或sss.ins之一,以备用
29.EDIT打开RES,并将END后的WGHT行移到FVAR行前一行,并在原子序号之前加入单独的ANISn一行(ANIS为异性修正,n为原子个数,可根据情况设定),保存。
EDIT,另存为同名的INS文件作为输入的指令文件(即res->ins)(履盖了原INS文件)
30.单击XL
31.打开LST或RES文件,不合理时,修正INS文件ANISn的n,重复进行25、26步,直到合理后进行第32步。
强烈建议将这时的RES或INS文件另存一备份(可履盖同性备份文件)
这里的合理指的是,所有的非氢原子均应尽可能异性修正,R因子一般少于0.07,正负残峰近相等且足够少。
如果需要,可在INS文件可在UNIT后加入OMIT0.0053.00一行,或加入若干行OMIThkl(hkl指从LST看出的不甚理想的衍射点)
有时,20~26步要不断重复进行才能解出合理结构
32.初步检查结构(坐标)合理性:
激活桌面WINGX程序,选择文件:
File->CHANGEPROJECT->Selectnewproject后选择正在处理的数据;检查:
Analyse->PLATON->Cif,运行程序将弹出一窗口“PLATON-CIF”,如果有“N:
Numberofmovedprimaryinputatoms”及数值个数,表明坐标不对称单元的原子坐标不合理。
此时合理的坐标存于platon.acc文件中。
如果移动的原子个数不多,可打开INS和ACC文件,对照ACC文件更改INS的个别原子坐标。
由于platon.acc文件中的坐标带有标准偏差,如0.4532
(2),而INS文件中的坐标是不含偏差的,拷贝后应去括号。
如果移动的原子个数不少,此时这一方法太费时了,处理的方法如下:
激活桌面DIAMON程序,打开*.acc文件(planton.acc将出现),击或按“Ctrl+Shift+A”或STRUCTURE->ADDALLATOMS,画面将出现独立单元原子,之后,File->SAVEAS,选择“保存类型”为SHELX,将默记为PLATON.DAT,退出DIAMOND程序;在数据所在文件夹中,用记事本打开PLATON.DAT文件,按INS文件格式仔细改造这一文件,即:
原子编号后的原子代码应同原INS文件,占有率(每一行=前的数据)前加1(如1.0000改为11.0000,0.2500改为10.2500);拷贝这一坐标数据块取代原来INS的坐标数据块。
这一步骤也可在第28步后进行
33.单击XL,查看更改后是否与第31步得同样结果。
若不同,打开上一步的ACC文件与INS文件对比,并予更正,直到与第31步得相同结果,特别是占有率。
此时,再作WINGX程序的Analyse->PLATON->Cif,将无“N:
Numberofmovedprimaryinputatoms”项
34.原子编号合理化:
进入XP程序,进行第11~14步,之后进行PICK改原子序号。
注意相邻的同种原子应尽可能用连续数字号,并统一以顺时针或逆时针为序。
按种类(先重后轻)、序号(由小及大)进行第15步SORT,再用INFO检查一下,之后FILE之。
退出XP
35.单击XL,如果原子编号出现重复,程序将中止运行,改之!
再运行XL
36.加H。
进行XP,运行READsss、FMOL、MPLN/N、PERS后,对C、N可理论加H,指令为HADD(HELPHADD看一下HADD命令应如何操作);对其它原子(如O),则需采用Fourier加H,即第11步为REAPsss
这里,多数情况需多次XL、XP来回操作逐步加H。
记得每次退出XP之前,FILEsss保存文件
35.EDIT打开sss.ins,并完成:
⊕更改BOND0.5为BOND$H
⊕将各个H原子移到相应原子之后,在H原子前加AFIXn3一行,H原子之后加AFIX0一行(有关n的规定,请查看SHELXL说明书);
⊕如果非N、C原子仍不能找出H原子,可提高PLAN后的数值(残峰多一点)
36.重复25~26和35~36步,继续修正,以致H尽可能全部找出(如果实在找不出,应在记录本上说明具体情况。
除LST提示外,WINGX程序可协助O上H的寻找:
MAPS->CALC-OH)
37.重复25~26步,直到R1收敛,Shift/error最小(0.00?
),残余峰小(<1e/?
3)。
此时,结构精修工作完成。
强烈建议将这时的RES或INS文件另存一备份(可履盖前面的备份文件)
四.氢键查找
氢键查找有多种方法,这里只是操作最简单的机器自动产生方法
38.EDIT,res->ins(RES另存为INS文件),再EDIT打开INS文件,并将END后的WGHT行移到FVAR行前一行,并在UNIT行和WGHT行间加入HTAB一行,保存
39.单击XL
40.打开LST文件,记录下H键情况。
并将H键情况拷贝到RES文件中的原子序号之前、BOND之后,并将它们编成HTABO2N2_$1形式($1为对称性代码,用EQIV在HTAB之前定义),存编辑后的RES文件为INS文件(履盖了原INS文件)
41.单击XL
42.用EDIT打开LST文件,核查用HTABab产生的H键是否全了和准确(和机器HTAB产生的H键对比)(用HTABab产生的H键和用机器HTAB产生的H键的差别在于前者可直接写入CIF文件中并在以后的处理中自动产生H键表,而后者不能;同时,有时机器HTAB产生的H键不合理,如一个给体同时与三个或以上受体产生H键,这必须依据H键的键长和键角用人工HTABab方式挑出正确的)
43.上面是正常H键的处理情况。
如果是非正常H键(如C上的H),可用两个方法。
一是WINGX程序->Analyse->PLATON->Hbonds产生,后输入第40步的HTABC?
O?
_$?
形式;二是改INS文件的C?
后的原子代码为N的代码(如C的代码为1,N的代码为3,在原子名称和序号不变下,可改C的代码为N的代码3),后XL,再进行第40步并改回正确的原子类型代码1。
强烈建议采用第一种方法。
之后的处理同第41、42步
44.记录下H键情况,以备画图之用
五.检查晶体学数据
45.用EDIT打开含H键命令的sss.res,并完成:
⊕END后的WGHT行移到FVAR行之前一行;
⊕LIST行前加REM;
⊕在UNIT行之后加ACTA一行(以产生晶体学文件CIF和FCF)
C,为TEMP?
⊕在ACTA行之后加TEMP(测量温度)(2121)、SIZE各一行
⊕可在CONF前加REM
⊕另存为同名的INS文件(履盖了原INS文件)
46.单击XL(运行之后将产生CIF和FCF两个文件)
47.用PLATON程序进行检查晶体学数据检查:
WINGX程序->Pulish->ValidateCIF->Platonvalidate,将产生platon.CHK文件(此时一定要先退出XP程序)。
针对platon.CHK文件提出的问题逐一排除、处理,最终不能有A级错误(机器不自动产生的数据项除外),尽可能少的B级错误。
排除过程事实上是把INS不合理的地方去掉,重新解(重复第46步)。
48.用EDIT打开CIF文件,输入晶系、空间群、颜色、形状、总衍射点数和Rint等参数(有很多信息可从第6步产生的PCF文件找到)
六.产生晶体学表
49.再次进行第47步,此时不能有A级错误,尽可能少的B级错误
50.产生晶体学表:
WINGX程序->Pulish->CIFmax等一些项目,一定要更新WINGX/files的Ciftab.def文件!
)?
/?
Tables(注:
实验室根据期刊的要求,晶体学数据表增加了包括可观察点、
选No
注意:
实验室统一规定,晶体学数据文本文件统一存为sss.TXT;衍射点文件统一为sss.SFT
51.用EDIT打开aaa.res,在ACTA命令前加REM,以免后续处理时产生误操作,增加CIF文件48步的编辑工作。
至此,结构解析工作基本完毕(结构解析还包括最小二乘平面的计算MPLA、画图等工作)
52.Sss.CIF文件改为SSCIF.CIF,以免后续误操作
七.清理文件
52.WINGX程序除PLATON.CHK文件保留外,其它P开头的文件均可删除
八.画结构图
1.进行10~14步骤。
50?
2.画ORTEP图:
JOIN5$H;LABL1550;TELP0
3.画堆积(PACKING)图:
MATRn(n=1,2或3);PBOX;PACK(其中有许多操作,最后记得选sgen/mol后退出);LABL1330;TELPCELL
4.画特殊图
*********************************
实验室对原子的颜色和线条(ATYP)统一规定为:
ATYPn$atom:
n=1forC;2forO;3forN;4forV,MoorW;
n=5forCu,Ni,etc.8forClorX;3fortetrahedron7foroctahedron.
注意:
画图的指令很多,可通过HELP获得帮助。
每一图都应输入一文件名,文件名应一目了然。
如:
BALL为球棒图;ELL50(.PLT)为ORTEP图;PKA为沿a轴的投影图;PKB为沿b轴的投影图;PKC为沿c轴的投影图;HA为沿a轴的H氢键图;1D为一维链图等。
如果是随意的,应在记录本上记下对应文件名的意义。
说明:
在写论文时,作为初稿,可用XP的VIEW/W命令在屏幕上显示图后,用拷屏方法先嵌于文中。
作为正式稿,则采用其它方式插入图。
常用方法有四:
一是将图打印出来,指令为XP下的DRAWELL50(ELL50为PLT文件),后扫描成TIFF文件;二是XP下的DRAWELL50.PLT文件转为HPL文件,后在WINGX下转化为PS文件,再用PHOTOSHOP转化为JEG或TIFF文件;三是XP下的DRAWELL50.PLT文件转为eps文件(选A),后用PHOTOSHOP打开,并转化为JEG或TIFF文件;四是直接在DIAMOND下直接作图,并将图拷贝到PHOTOSHOP转化为图形文件。
四种方法各有优缺点,我们提倡第三种方法。
第四种方法的最大优点是图像艳丽(也可设置成黑白图),适于画多面体图和制作幻灯片,但其指令较多,且文件非常庞大,在计算机存储空间足够大时是很好的一种方法。
(一般稿件要求提供TIFF图或EP图,晶体学期刊要求提供HPL图)
aaa.ins文件的格式(常用)
TITLtitleupto76characters?
?
wavelengthin?
andunitcellin?
?
?
CELL°ree
Z(numberofmolecule=unite-content/molecule-formula),cell?
?
ZERResd's
latticetype?
?
LATT
symmetryoperators?
?
SYMM
todefine?
?
SFACscatteringfactornumbers
unitcellcontentsinthesame?
?
UNITorder
crystaldimensions,e.g.SIZE0.610.039?
?
SIZE0.023
temperature,e.g.temp22?
?
TEMP
ncyclesfull-matrix?
?
L.S.nleast-squares
CIF-output,bonds,Fourierpeaksearch?
?
ACTA
to?
?
OMIThklsuppressbadreflections
includingH(/ornon-H)inbong?
?
BOND$H(/0.5)lengths/anglestables
alltorsionanglesexceptinvolvingH?
?
CONF
EQIV$1symmetryoperation?
?
-x+1,-y+1,-z
H-bondswillbelistedintheLST?
?
HTABfile
(aistheacceptor,disthedonor.Thiscommandcancode?
?
HTABadH-bondsintotheCIFfile.)
(7forrotatingmodel,3for?
?
HFIXm7orm3ridingmodel,andmsee'helpHADD')
tojoinatomsaandb?
?
BINDab
RTABtolistthedistanceofHandD(e.g.,RTABH..DH1O2_$1)?
?
H..D
RTABtolisttheangleofHbonding(e.g.,RTABAHDN1H1O2_$1)?
?
AHD
MPLAntolistthederivationofplan(?
?
atom1atom2…<0.03?
basicplane,<0.07nearplane,>0.07?
outofplane)
Fo-FcFourier(whenn?
?
FMAPn<0,holepeakswillalsobefound)
no.ofpeaklist?
?
PLANn
torefinean?
?
EXTIisotropicextinctionparameter
tocalculatethesolventeffect?
?
SWAT
ANIStoconvertnatomsfromisotropicallytoanisotropically?
?
n
weighting?
?
WGHTshceme
overscaleandfreeforU(H).Whenpartialoccupancy,itwillbe?
?
FVARmorethan2values.
Atomname,SFACnumberxyz,U(iso)orUij.Theprogamautomaticallygeneratesspecialpositionconstraints.
(see?
?
AFIXmnHFIX)
AFIX0
toreadh,k,lFo^2,sigma(Fo^2)from.hkldata?
?
HKLF4file
END
详细的说明可参阅SHELXL97说明书或陈小明编著的《单晶结构分析》
Diamond
1.FILE:
OpenaINSorCIFfileforastructure.
2.OpenEDIT=>ATOMICPARMETERStodeletesomekindofatoms,whichwillbenotappearedinthefigure(s).
3.OpenEDIT=>BONDTYPEStodefinethebondlengths,ifnecessary.
4.OpenEDIT=>ATOMTYPEStodefinetheatomcolors,ifnecessary.
5.Createsingleatomsfromparameterlist.
or“Ctrl+Shift+A”orfromSTRUCTURE=>ADDALLATOMS
6.Fillcoordinationspheresaroundtheselectedatomsandshowthebonds
or“Ctrl+Shift+S”orfromSTRUCTURE=>COORDINATIONSPHERES
Somenewatomswillbegenerated.
7.Completethefragmentstomolecules.or“Ctrl+Shift+F”.Thedimensionswillbeexhibited.
PleaseAddtheFollowingItemsinCIF
_chemical_formula_moiety'Mo3O10,C3H12N2'
(alsoobtainedfromPLATONVALIDATEinWinGX)
_symmetry_cell_setting
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