不同金属材料酸碱介质腐蚀研究.docx
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不同金属材料酸碱介质腐蚀研究
吉林化工学院
材料科学与工程学院毕业论文
不同金属材料酸碱介质腐蚀研究
Differentmetalmaterialsundertheacidandalkalimediumcorrosionresearch
学生学号:
10150111
学生姓名:
宋扬
专业班级:
材料化学1001
指导教师:
张福胜
职称:
教授
起止日期:
2014.2.24~2014.6.18
吉林化工学院
JilinInstituteofChemicalTechnology
摘要
材料腐蚀问题遍及国民经济的各个领域。
从日常生活到交通运输、机械、化工、冶金,从尖端科学技术到国防工业,凡是用到材料的地方,都不同程度的存在着腐蚀问题。
材料腐蚀给社会带来巨大的经济损失,造成了灾难性事故,耗竭了宝贵的资源与能源,污染了环境,阻碍了高科技的正常发展。
而金属材料是人类历史上应用最为广泛、作用最为明显的材料之一,对推动社会进步与文明发展做出了巨大的贡献。
进入工业化社会的今天,金属材料在酸碱介质中的腐蚀与防护则是工业生产是否安全,国民经济是否能稳健发展的一个关键问题。
本文即在于研究不同金属材料在酸碱介质下的耐腐蚀率,以达到减少金属浪费的目的。
关键词:
腐蚀机理;金属防护;酸碱介质
Abstract
Thecorrosionofmaterialsinvariousfieldsofthenationaleconomy.Fromdailylifetotransportation,machinery,chemicalindustry,metallurgy,fromtheadvancedscienceandtechnologytothedefenseindustry,usuallyusedinplaceofthematerial,therearedifferentdegreesofcorrosionproblems.Corrosioncausehugeeconomiclossestothesociety,resultingindisastrousaccidents,depletionofresourcesandenergyandprecious,pollutionoftheenvironment,hinderthenormaldevelopmentofhigh-tech.Andmetalmaterialsisthehistoryofmankindisthemostwidelyused,oneofthemostobviouseffectofthematerial,madeagreatcontributiontopromotingsocialprogressandcivilizationdevelopment.Enteredtheindustrializationsocietytoday,corrosionandprotectionofmetalmaterialsinalkalinemediumisindustrialproductionissafe,thenationaleconomyisakeyproblemofsteadydevelopment.Thispaperistostudythedifferentmetalsinacidmediumcorrosionrate,inordertoreducemetalwastes.
Keyword:
Corrosionmechanism;Metalprotection;Acidicandalkalinemedia
目录
摘要I
AbstractII
第1章绪论1
1.1材料腐蚀的基本概念1
1.2腐蚀的危害与腐蚀控制的重要性2
1.2.1腐蚀的危害3
1.3金属腐蚀的过程4
1.4金属腐蚀的分类6
1.4.1金属的化学腐蚀7
1.4.2金属的电化学腐蚀7
1.4.3金属的微生物腐蚀8
1.4.4金属的物理腐蚀8
1.5金属腐蚀的外观形貌8
1.5.1全面腐蚀9
1.5.2局部腐蚀9
1.6金属腐蚀速度的表示方法10
1.6.1金属腐蚀速度的重量指标10
1.6.2金属腐蚀速度的深度指标10
1.6.3金属腐蚀的电流指标12
1.7金属在酸碱介质下的腐蚀13
1.7.1碱性13
1.7.2酸性15
1.8金属腐蚀的防护措施19
1.8.1隔离法19
1.8.2涂层法19
1.8.3钝化法20
1.8.4电镀法21
1.8.5缓蚀剂法21
1.8.6电化学保护法22
1.8.7展望22
第2章实验部分24
2.1实验中酸和样品的性质及试样仪器介绍24
2.1.1硫酸的基本性质24
2.1.2醋酸的基本性质24
2.1.3盐酸的基本性质25
2.1.4实验仪器25
2.1.5样品性质26
2.1.6测试手段27
2.2实验步骤27
2.2.1试样的制备27
2.2.2试验27
第3章结果与讨论35
3.1腐蚀程度的比较36
3.2通过腐蚀试验总结几种防护方法39
3.2.1腐蚀控制方法的选择原则41
结 论42
参考文献43
致 谢44
第1章绪论
1.1材料腐蚀的基本概念
金属材料在现代工农业生产中占有极其重要的地位。
不仅在机械制造、交通运输、国防与科学技术等各个部门都需要大量的金属材料,而且在人们日常生活的用品中也离不开金属材料。
金属材料不仅具有优良的使用性能(包括材料的物理、化学和力学性能),而且还具有良好的工艺性能(包括铸造性能、压力加工性能、焊接性能、热处理性能、切削加工性能)。
由此可见,金属材料是现代最重要的工程材料。
但是金属材料制品,随着使用时间的推移,都存在一个使用寿命,将受到不同程度的直接或间接的损坏。
通常将金属损坏的形式归纳为腐蚀、断裂和磨损。
腐蚀(corrosion)的定义有:
①因材料与环境反应而引起的材料的破坏和变质;②除了单纯机械破坏以外的材料的一切破坏;③冶金的逆过程。
定义①是将腐蚀的定义扩大到整个材料领域。
20世纪50年代以来,随着非金属材料的迅速发展和使用,其破坏现象日益增多和严重。
因此,将金属腐蚀与非金属腐蚀统一在一个定义之内。
该定义可用于塑料、混凝土、橡胶、木材和油漆等的老化和损坏。
定义②旨在区别于单纯机械破坏,如机械断裂与应力腐蚀破裂、磨损和磨蚀。
定义③是指在自然界金属通常以矿石形式存在,如多数铁矿石含有铁的氧化物。
冶金过程则是将矿石中氧化物还原为金属并将金属精炼或合金化成为金属材料。
当钢铁腐蚀时,生成铁锈,其主要成分是水合氧化铁。
可见,钢铁的腐蚀过程就是将金属氧化为矿石或化合物,是冶炼的逆过程,即回到它的自然存在状态。
随着非金属材料在工业中大量的应用,非金属材料的腐蚀失效现象也日益严重,譬如油漆、塑料、橡胶和合成材料的老化和早期损伤等。
实际上,金属和非金属腐蚀环境和条件以及腐蚀原理上具有很大的差异。
通常把金属腐蚀(corrosion)定义为:
金属与周围环境介质之间发生化学和电化学作用而引起的变质和破坏。
碳钢在大气中生锈,钢质船壳在海水中的锈蚀,地下输油钢质管线在土壤中的穿孔,热力发电站中锅炉的损坏以及轧锅过程中氧化铁皮的生成,金属机械和装置与强腐蚀性介质(酸、碱和盐)接触而导致损坏等等都是最常见的腐蚀现象。
显而易见,金属要发生腐蚀需要外部环境,在金属表面或界面上发生化学或电化学多相反应,使金属转化为氧化(离子)状态。
因此,金属在环境中构成的腐蚀体系中发生的化学和电化学反应就是金属腐蚀学的主要研究内容。
近年来,由于腐蚀的研究范围不断扩大,有人将腐蚀的定义扩展为:
“材料的腐蚀是材料受环境介质的化学、电化学和物理作用的破坏的现象”。
该定义不仅涵盖了金属材料的化学和电化学原因造成的服饰破坏,而且包含了含液态金属等导致的金属材料的物理破坏(传统上称为金属材料的液态金属腐蚀)。
同时,该定义还包括了非金属材料的腐蚀,如耐火砖或陶瓷、玻璃材料受熔化金属、熔融盐等介质的腐蚀,石英或硅酸盐材料的由水分子引起的破坏或变质,高分子材料的辐照分解,等等。
然而依据上述定义,材料的融化、蒸发、断裂、磨损等物理因素导致的破坏和变质也应属于腐蚀,这显然是不合适的。
虽然腐蚀可以导致断裂,但是当纯机械应力超过材料的塑性极限时也可以发生断裂;同样,尽管腐蚀可以可以导致断裂,但惰性环境中接触材料表面的相对运动也可以造成纯机械损坏。
因此,目前普遍为人接受的材料腐蚀定义是“材料腐蚀是材料受环境介质的化学作用或电化学作用而变质和破坏的现象”。
由于液态金属导致的材料破坏,与化学或电化学早成的金属材料的腐蚀有很多相近的特点,因此,金属的这类破坏现象通常也纳入腐蚀学科的研究范畴。
断裂(fracture)是指金属材料与构件受力超过其弹性、塑性极限而发生的损坏。
譬如,机械断裂、脆性断裂、延性断裂等,它使构件丧失原有的机械功能而失效。
磨损(wear)是指金属材料与其他物体相互作用,因机械摩擦而引起的磨耗。
例如,发动机活塞的磨损,车轮与轨道之间的磨掼。
本课题所研究的腐蚀类型为电化学腐蚀(electrochemicalcorrosion)
材料腐蚀问题遍及国民经济的各个领域。
从日常生活到交通运输、机械、化工、冶金,从尖端科学技术到国防工业,凡是使用到材料的地方,都不同程度地存在着腐蚀问题。
腐蚀给社会带来巨大的经济损失,造成了灾难性事故,耗竭了宝贵的资源与能源,污染了环境,阻碍了高科技的正常发展。
而金属材料是人类历史上应用最为广泛,作用最为明显的材料之一,对推动社会进步与文明发展做出了巨大的贡献。
进入工业化社会的今天,金属材料在酸碱介质中的腐蚀与防护则是工业生产是否安全、国民经济是否能稳健发展的不可回避的关键性问题。
本论文即在于研究不同金属材料在酸碱介质下的腐蚀与防护,探讨如何减少金属腐蚀所产生的浪费。
1.2腐蚀的危害与腐蚀控制的重要性
1.2.1腐蚀的危害
腐蚀问题遍及国民经济和国防建设的各个部门,造成的危害触目惊心腐蚀的危害具体表现在以下几个方面。
1.2.1.1直接经济损失
以金属材料为例,据一些工业发达国家统计,每年由于腐蚀而造成的经济损失约占国民经济生产总值的2%~4%。
美国1975年因腐蚀造成的经济损失约为700亿美元,约占国民生产总值的4.2%,而1982年高达1260亿美元;英国1969年腐蚀损失为13.65亿英镑,占国民生产总值的3.5%;日本1976年腐蚀损失为92亿美元,占国民生产总值的1.8%;前苏联1967年腐蚀损失为67亿美元,占国民生产总值的2%;前联邦德国1974年腐蚀损失为60亿美元,约占国民生产总值的3%。
据我国1995年统计,腐蚀损失高达1500亿元人民币,约占国民生产总值的4%。
目前,全世界每年因腐蚀造成的经济损失已高达7000亿美元。
表1.1世界上一些国家的金属材料腐蚀导致经济损失的统计数据
国家
时间
年腐蚀经济损失
占国民经济总产值/%
美国
1949年
55亿美元
4.9
1975年
820亿美元
4.21
1995年
3000亿美元
1998年
2757亿美元
英国
1957年
5亿英镑
1969年
13.65亿英镑
3.5
日本
1975年
25509.3亿日元
1997年
39376.9亿日元
苏联
20世纪70年代中期
130140亿卢布
1985年
400亿卢布
联邦德国
1968—1969年
190亿马克
3.0
1982年
150亿马克
瑞典
1986年
350亿瑞典法郎
印度
1960—1961年
15亿卢布
1984—1985年
400亿卢布
澳大利亚
1973年
4.7亿澳元
1982年
20亿美元
捷克
1986年
150亿捷克法郎
1.2.1.2腐蚀事故危及人生安全
腐蚀引起的灾难性事故屡见不鲜,损失极为严重。
金属腐蚀对化工生产的影响是多方面的。
例如因考虑到腐蚀需增加设备设计的裕度;腐蚀可引起输送管道穿孔而使原料和产品流失。
2013年11月22日凌晨3点,位于青岛市黄岛区秦皇岛路与斋堂岛路交汇处,中石化输油储运公司潍坊分公司输油管线破裂,当日上午10点30分许,黄岛区沿海河路和斋堂岛路交汇处发生爆燃,同时在入海口被油污染海面上发生爆燃。
事故共造成62人遇难,136人受伤,直接经济损失7.5亿元。
而且,由于意外事故而引起的停工、停产所造成的的间接经济损失,可能超过直接经济损失的若干倍。
1.2.1.3耗竭了宝贵的资源
据统计,全世界每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的10%~40%,其中2/3可再生,而1/3的金属材料被腐蚀后无法回收。
我国目前年产钢量以1亿吨计,则每年因腐蚀消耗掉的钢材近一千万吨。
可见,腐蚀对自然资源是极大的浪费,同时还浪费了大量的人力和资源。
1.2.1.4腐蚀引起严重的环境污染
由于腐蚀增加了工业废水、废渣的排放量和处理难度,增多了直接进入大气、土壤、江河及海洋中的有害物质,因此造成了自然环境的污染,破坏了生态平衡,危害了人民健康,妨碍了国民经济的可持续发展。
而环境的污染则对材料的腐蚀起到反作用。
如80年代,外国学者估算因酸雨带来的直接经济损失大约每人1~2美元,在中国,1987年对碳钢材料及表面镀锌与涂漆由于酸雨腐蚀而造成的西南两省(四川和贵州)直接经济损失估算为3.71亿元,占两省生产总值(当时为1648.35亿元)的0.23%。
1.2.1.5腐蚀阻碍了新技术的应用
新技术的采用将对促进生产起到很大的推动作用,但若不解决腐蚀问题,其应用会受到严重的阻碍。
例如不锈钢的发明和应用大大促进了硝酸和合成氨工业的发展。
采用降膜法生产固碱具有占地小,生产效率高等优点。
但由于我国还没有圆满地解决降膜管的腐蚀问题,至今这个新工艺还不能广泛地应用于生产。
美国的阿波罗登月飞船贮存N2O4的高压容器曾发生应力腐蚀破裂,经分析研究加入0.6%NO之后才得以解决。
美国著名的腐蚀学家方坦纳认为如果找不到这个解决方法,登月计划会推迟若干年。
以上事例说明,研究金属腐蚀具有很大的实际与经济意义。
因此,腐蚀与防护问题已日益引起人们的兴趣和关注。
1.3金属腐蚀的过程
自然界中大多数金属通常是以矿石形式存在,即以金属化合物的形式存在。
例如铁在自然界中多为赤铁矿,其主要成分是Fe2O3,而铁的腐蚀产物——铁锈,其主要成分也是Fe2O3。
可见,铁的腐蚀过程就是金属铁回复到它的自然存在状态(矿石)的过程。
但若要从矿石冶炼金属,则需要提供一定量的能量(如热能或电能)才可完成这种转变。
所以金属状态的铁和矿石中的铁存在着能量上的差异,即金属铁比它的化合物具有更高的自由能。
所以金属铁具有放出能量而回到热力学上更稳定的自然存在形式——氧化物、硫化物、碳酸盐及其他化合物的倾向。
由铁矿石转化成金属铁所需能量与腐蚀后形成同样的化合物时所放出的能量是等同的。
只不过是吸收和放出能量的速度不同而已。
显而易见,能量上的差异是产生腐蚀反应的推动力,而放出能量的过程就是腐蚀过程。
伴随着腐蚀过程的进行,将导致腐蚀体系自由能的减少,故它是一个自发过程。
从能量的观点看,金属腐蚀的倾向可从矿石中冶炼金属时所消耗能量的大小来判断。
凡是冶炼时消耗能量大的金属较易产生腐蚀,消耗能量小的金属则其腐蚀能量就小。
例如为获得镁、铝、锌、铁等金属,在冶炼时需要消耗较多的能量,故它们较易产生腐蚀。
黄金在自然界中可以单质的形式存在(如砂金),因此它不易腐蚀。
金属在一定的介质环境中经过反应回复到它的化合物状态,这个腐蚀的过程可用一个总的反应过程表示:
金属材料+腐蚀介质→腐蚀产物
它至少包括三个基本过程:
(1)通过对流和扩散作用使腐蚀介质向界面迁移。
(2)在相界面上进行反应。
(3)腐蚀产物从相界迁移到介质中去或在金属表面上形成覆盖膜。
另外,腐蚀过程还受到离解、水解、吸附和溶剂化作用等其他过程的影响。
讨论腐蚀基本过程的目的在于阐明腐蚀机理。
要合理地应用一种腐蚀监测方法或有效地采用一种控制腐蚀的措施,就必须了解有关的腐蚀机理。
通常,要找出整个腐蚀过程中决定腐蚀速度的那个反应步骤,然后再确定主要参数(如腐蚀介质的浓度、温度、流速、电极电位和时间等等)间的相互关系。
在一个相界上的反应方式对于确定反应机理具有决定性作用。
例如锌在硫酸中发生腐蚀时,在相界面上金属点阵中的锌原子因氧化变成锌离子进入溶液,同时溶液中作为氧化剂的氢离子却被还原。
显然,这种类型的相界反应属于电化学腐蚀机理。
由于腐蚀过程主要在金属与介质之间的界面上进行,故它们具有如下两个特点:
(1)因腐蚀造成的破坏一般先从金属表面开始,然后伴随着腐蚀过程的进一步发展,腐蚀破坏将扩展到金属材料内部,并使金属性质和组成发生改变。
在这种情况下金属可全部或部分的溶解(例如锌在盐酸中可较快地溶解),或者所形成的腐蚀产物沉积于金属上(例如在潮湿的大气中,铁腐蚀后铁锈附着在铁表面上)。
有时候,腐蚀过程的进行(例如不锈钢和铝合金的晶间腐蚀)还可导致金属和合金的物化性质改变,以至于造成金属结构的崩溃。
(2)金属材料的表面状态对腐蚀过程的进行有显著的影响。
一般在金属表面上具有钝化膜或防氧化覆盖层,故金属的腐蚀过程与这一保护层的化学成分、组织结构状态以及孔径、孔率等因素密切相关。
实验结果表明,一旦表面保护层受到机械损伤或者化学侵蚀以后,金属的腐蚀过程将大大加快。
金属材料在腐蚀体系中的行为,还与其化学成分、金相结构、力学性能等因素有关。
金属在介质中的腐蚀行为基本上由它的化学成分所决定。
另外,金属材料的金相结构经冶炼后虽已确定,但这种结构还可以通过热处理和机械处理加以改变。
而结构反过来又将决定材料的力学性能。
就金属被腐蚀的形态来说,对于某一金属将出现的是一种选择性腐蚀还是缝隙腐蚀,这完全取决于材料的金相结构(如铬镍钢中有奥氏体、铁素体和马氏体)和沉淀相(碳化物和氧化物)的分布情况。
又由金属的受力状态(如拉应力、多变应力、冲刷应力等)也可引申出应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨蚀等特殊的破坏形式。
同样,腐蚀介质对金属材料的腐蚀过程也有重大的影响。
关于腐蚀介质的情况是很复杂的。
它除了可以分为液相、气象和固相之外,还可进一步分为单相和多相。
例如含有固体物质的液体(液——固混合相)、含有气泡的液体(液——气混合相)和雾气中含有水滴(气——液混合相)等三种。
多相介质通常是造成金属材料发生空泡腐蚀和磨蚀的原因。
介质的化学成分、组分及浓度等对金属腐蚀过程的影响主要表现在速度和破坏形式上。
例如碳钢在稀硫酸中发生均匀腐蚀的速度大于在水中的速度,碳钢在30%稀硝酸中的腐蚀速度大于60%硝酸中的浓度;18—8型不锈钢在含有高氯离子水中的点蚀倾向选大于一般水溶液等。
一般地说,提高介质的温度可加快腐蚀过程的进行。
至于液体介质流动状态对腐蚀的影响情况也是很复杂的。
有一些腐蚀(如小孔腐蚀)主要出现在静止不动的液体介质中,而另一些腐蚀(空泡腐蚀)则主要出现于流动很快的溶液之中。
1.4金属腐蚀的分类
由于金属腐蚀的现象与机理比较复杂,因此金属腐蚀的分类方法也是多种多样的,至今尚未统一。
以下只介绍常用的分类方法。
按照腐蚀环境分类,可分为化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀和土壤腐蚀等等。
这种分类方法是不够严格的,因为土壤和大气中也都含有各种化学物质。
不过这种分类方法可帮助我们大体上按照金属材料所处的周围环境去认识腐蚀的规律。
根据腐蚀过程的特点,金属的腐蚀也可以按照化学、电化学和物理腐蚀三种机理分类。
具体的金属材料是按照哪一种机理腐蚀,主要取决于金属表面所接触的介质种类(是电解质、非电解质还是液态金属?
)。
1.4.1金属的化学腐蚀
化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。
其反应历程的特点为在一定条件下,非电解质中的氧化剂直接与金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物,及氧化还原反应是在反应粒子相互作用的瞬间于碰撞的那一个反应点上完成的。
这样在化学腐蚀过程中,电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的,因而没有电流产生。
实际上,单纯化学腐蚀的例子是较少见到的。
例如铝在四氯化碳、三氯甲烷或乙醇中;镁和钛在甲醇中;金属钠在氯化氢气体中等皆属化学腐蚀。
但上述介质往往因含有少量水分而使金属的化学腐蚀转为电化学腐蚀。
金属因高温氧化而引起的腐蚀,在五十年代前一直作为化学腐蚀的经典实例,但在1952年格瓦纳(C.Wagner)根据氧化膜的近代观点提出,在高温气体中金属的氧化最初虽然是通过化学反应,膜的成长过程则是属于电化学机理。
这是因为此时金属表面的介质已有气相改变为既能电子导电,又能离子导电的半导体氧化膜。
金属可在阳极(金属—膜界面)离解后,通过膜把电子传递给膜表面上的氧,使其还原变为氧离子(O2-),而氧离子和金属离子在膜中又可进行离子导电,即氧离子向阳极(金属)迁移和金属离子向阴极(膜—气相界面)迁移,或在膜中某处再进行第二次化合。
所有这些均已划入电化学腐蚀机理的范畴,故现在已不再把金属的高温氧化视为单纯的化学腐蚀了。
1.4.2金属的电化学腐蚀
金属的电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质因发生电化学作用而产生的破坏。
任何一种按电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应,并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流联系在一起。
阳极反应是金属离子从金属转移到介质中和放出电子的过程,即阳极氧化过程。
相对应的阴极反应便是介质中氧化剂组分吸收来自阳极的电子的还原过程。
例如碳钢在酸中腐蚀时,在阳极区铁被氧化成Fe2+离子,所放出的电子自阳极(Fe)流自钢中的阴极(Fe3C)上被H+离子吸收而还原成氢气,即:
阳极反应:
Fe→Fe2++2e
阴极反应:
2H++2e→H2↑
总反应:
Fe+2H+→Fe2++H2↑
由此可见,与化学腐蚀不同,电化学腐蚀的特点在于它的腐蚀历程可分为两个相对独立并且可同时进行的过程。
由于在被腐蚀的金属表面上一般具有隔离的阳极区和阴极区,腐蚀反应过程中电子的传递可通过金属从阳极区流向阴极区,其结果必有电流产生。
这种因电化学腐蚀而产生的电流与反应物质的转移可通过法拉第定律定量的联系起来。
由上所述,电化学腐蚀的机理,实际上是一个短路了的伽伐尼(Galvani)原电池的电极反应的结果,这种原电池又称为腐蚀原电池。
电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀。
金属在各种电解质水溶液中,在大气、海水和土壤等介质中所发生的腐蚀皆属此类。
电化学作用既可单独造成金属腐蚀,也可和机械作
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