催化化学真题精选Word文档格式.docx
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历史上最早模仿合成高压低密度聚乙烯的催化剂而发明聚丙烯合成催化剂的是意大利科学家纳塔(G.Natta),他所发明的聚丙烯催化剂的组成为三氯化钛-三乙基铝[TiCl3-Al(C2H5)3]。
9制备Pt/γ-Al2O3催化剂时,采用什么方法可使Pt更多地分散在载体的孔内,并简述其制备原理?
采用竞争吸附的方法来制备,因为氯铂酸吸附很快,其扩散进载体孔内是速率控制步骤,通过将盐酸加入氯铂酸溶液中,利用盐酸与氯铂酸对载体吸附部位的竞争性吸附,从而驱使铂深入颗粒内部,从而达到制备目的催化剂。
10什么是催化剂?
什么是催化作用?
催化作用的本质是什么?
催化作用的特征主要有哪四个方面?
催化剂是这样一种物质,由于它的存在,使化学反应趋于平衡的速度大大加快了,而它本身的组成、数量在反应前后没有发生变化。
根据IUPAC于1981年提出的定义,催化剂是一种物质,它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。
这种作用称为催化作用,即催化剂加速化学反应的现象。
其本质为改变了反应机理,降低了活化能。
催化作用的特征主要有:
①催化剂只能加速热力学上可以进行的反应,而不能加速热力学上无法进行的反应;
②催化剂只能加速反应趋于平衡,而不能改变平衡的位置(平衡常数);
③催化剂对反应具有选择性;
④催化剂有寿命。
11请简述Raney镍催化剂的制备方法其过程。
制备采用浸取法,其制备过程为:
将Ni与Al制成Ni-Al合金并磨碎,再用碱液(20%NaOH)浸出其中的Al,接着用蒸馏水洗去碱液,最后得到的Raney镍贮存在蒸馏水中备用。
12均相催化体系、复相催化(或多相催化)体系的真实含义各是什么?
均相催化体系是指催化剂与反应介质不可区分,与介质中的其他组分形成均匀物相的催化反应体系;
复相催化(多相催化)体系是指催化剂自成一相的催化反应体系。
13脉冲反应器适用的研究范围有哪些?
(1)新鲜催化剂对一次脉冲的响应可给出有关活性、选择性以及反应物与洁净催化剂相互作用情况的信息。
(2)毒物滴定。
(3)用同位素示踪原子进行的机理性研究。
(4)若用较长的催化剂床,可以利用“色谱柱反应器”的色谱分离作用。
(5)暂态应答。
14产率和选择性各如何表示?
有何差别?
产率是反应生成目标产物所消耗的某反应物的量占该反应物进料总量的百分数。
表达式为:
Y(产率)=(转化成目的产物的指定反应物的量/指定反应物进料的量)×
100%
选择性是所消耗的原料中转化成目的产物的分率。
s(选择性)=(转化成目的产物的指定反应物的量/已转化的指定反应物的量)×
其差别在于产率指转化成目的产物的指定反应物的量占总的进料量的百分比,而选择性指占已转化反应物的量的百分比。
Y=xs,x为转化率:
x(转化率)=(已转化的指定反应物的量/指定反应物进料的量)×
100%
15延长催化剂寿命的方法主要有哪些?
(1)解决催化剂组分的挥发、烧结等问题。
(2)选择最适宜的载体,若选择导热性好的载体,可防止局部过热及机械损耗。
(3)对负载金属催化剂,在制备过程中注意金属组分的分散度,若过分分散,则耐毒性差,且易失活。
(4)反应器传热要好,用多段催化剂床使各段催化剂床负荷均匀,使温峰低。
(5)燃料纯化。
16从功能来看,固体催化剂通常由哪三部分组成?
各部分主要发挥什么作用?
固体催化剂通常由活性组分、载体和助催化剂三部分组成。
活性组分本身具有催化活性,是催化剂的主要成分;
载体是催化活性组分的分散剂、黏合物或支撑体,是负载活性组分的骨架,起分散、固定、支撑作用;
助催化剂是加入到催化剂中的少量物质,是催化剂的辅助成分,其本身没有活性或者活性很小,但把它加入到催化剂中后,可以改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等,从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。
17在煅烧中发生哪几个过程?
(1)失去化学键合的水或二氧化碳;
(2)改变孔径分布;
(3)形成活性相;
(4)调整固体表面,使达到所要求的状态;
(5)稳定机械性质。
18催化剂失活通常有哪四个原因?
催化剂失活的主要原因有:
中毒、积碳、活性成分丢失和烧结。
19简述催化剂使用过程中要测定的沉积物。
(1)灰秋其它碎屑。
(2)从反应物料中来的毒物。
(3)从反应物料来的金属污染。
(4)结焦。
20什么是吸附?
物理吸附和化学吸附的本质差别是什么?
吸附是由于某种力的作用,是物质A附着在物质B表面的过程。
物理吸附借助分子间作用力,吸附力弱,吸附热小,是可逆的,无选择性;
化学吸附借助于化学键,吸附热大,一般不可逆,有选择性,且为单分子层吸附,具有饱和性。
21简述金属催化剂的毒物的种类。
(1)第一类是V族和VI族元素的具有未共享电子对的非金属化合物,毒性的程度取决于空的价轨或未共享电子对的可利用性。
(2)第二类是金属离子,这些金属离子具有已占用的d轨,并且d轨上有与金属催化剂的空轨键合的电子。
(3)第三类是不饱和化合物,由于它分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成键,使催化剂中毒。
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22化学吸附有哪几种类型?
吸附态是何含义?
化学吸附的类型主要有活性吸附和非活性吸附、均匀吸附和非均匀吸附、解离吸附和非解离吸附。
吸附态指被吸附时的形态。
23简述解决金属污染的办法。
一是用化学或吸附处理,以除去加工用原料中的卟啉,保护催化剂。
另一是在加工用原料中添加物,它沉积在催化剂表面,与金属杂质形成合金,从而使后者钝化。
24吸附等温线是哪两个变量间的关系曲线?
主要有哪几种类型?
不同类型的吸附等温线与吸附剂孔大小有何对应关系?
吸附等温线是压力p与吸附量V之间的关系曲线。
基本上可分为五种类型。
类型Ⅰ的等温线是一种多微孔固体(孔径≤2nm),类型Ⅱ和Ⅲ是大孔固体(孔径>50nm),类型Ⅳ和Ⅴ属于过渡性孔的固体(孔径为2~50nm)。
25什么是吸附等温方程?
朗格缪尔吸附等温方程对应于第几种类型的吸附等温线?
推导理论吸附等温方程时,朗格缪尔做了哪些假设?
针对单一气体非解离吸附过程,朗格缪尔是如何推导的?
除吸附剂和吸附质的本性外,吸附能力最重要的影响因素是温度和压力。
达到平衡时的气体吸附量称为平衡吸附量,他是吸附物系(包括吸附剂和吸附质)的性质、温度和压力的函数。
对于给定的物系,在温度恒定和达到平衡的条件下,吸附量与压力的关系称为吸附等温式或吸附平衡式。
朗格缪尔吸附等温方程对应于Ⅰ类型的吸附等温线。
推导理论吸附等温方程时,朗格缪尔做的假设有:
吸附剂表面是均匀的,即吸附中心能量相同;
吸附的分子之间无相互作用;
每个吸附分子占据一个吸附位,吸附是单分子层的。
针对单一气体非解离吸附过程,朗格缪尔推导如下:
吸附速率:
ra=kap(1-θ)
脱附速率:
rd=kdp(1-θ)
吸附平衡常数K=ka/kd
平衡时:
ra=rd→θ/(1-θ)=Kp→θ=Kp/(1+Kp)
26在用0.5mmol的金属锰配合物催化8.16g25%双氧水氧化4.1g环己烯的环氧化反应中,假设在反应3h后,双氧水转化了90%,可生成3.675g环氧环己烷(C6H10O)、0.49g环己烯醇(C6H10O)和0.12g环己烯酮(C6H8O)三种氧化产物。
在忽略环己烯聚合和挥发损失的情况下,试计算反应后残余的环己烯量、环己烯的摩尔转化率、催化剂基于环己烯的转化频率(单位h-1)、环氧环己烷的选择性和双氧水的有效利用率(设生成一分子环氧环己烷或环己烯醇均消耗一分子双氧水;
而生成一分子环己烯酮消耗二分子双氧水)?
(1)环己烯剩余量=环己烯的加入量-环己烯的消耗量
=(4.1/82–3.675/98-0.49/98-0.12/96)=0.00625mol=6.25mmol。
(2)环己烯的摩尔转化率(%)=(环己烯加入量-环己烯剩余量)/环己烯加入量×
=[(4.1/82–0.00625)/(4.1/82)]×
100%=87.5%。
(3)转换频率=环己烯消耗量(mmol)/(催化剂锰含量(mmol)×
反应时间(h)
=(50-6.25)/(0.5×
3)=29.17h-1。
(4)环氧环己烷的选择性(%)=环氧环己烷的生成量(mmol)/环己烯消耗量(mmol)×
100%=[(3.675/98)/(3.675/98+0.49/98+0.12/96)]×
=(37.5/43.75)×
100%=85.71%
(5)双氧水的有效利用率(%)=双氧水有效消耗量/双氧水的实际消耗量×
=(环氧环己烷+环己烯醇+2环己烯酮)/{[(8.16×
25%)/34]90%}×
=[(3.675/98+0.49/98+2×
(0.12/96))/0.108]×
=(45.00/54.00)×
100%=83.3%
27TPD图中的峰数、峰位置、峰面积各给出何信息?
TPD图中的峰数表示吸附中心个数,峰位置表示脱附速率最大时的温度,峰面积表示脱附量大小。
28用Hg-He法测某催化剂重量W=4g时,若已知容器容积V=60.00cm3,测定充He和充汞体积分别为VHe=59.5cm3和VHg=59cm3。
求该催化剂的骨架密度ρ骨架、颗粒密度ρ颗粒、孔容V孔、比孔容Vp和孔隙率θ?
29什么是酸催化剂?
什么是碱催化剂?
酸催化剂指活性中心为酸性中心的催化剂;
碱催化剂指活性中心为碱性中心的催化剂。
30催化剂的比活性
催化剂的比活性是相对于催化剂某一特定性质而言的活性。
例如:
催化剂每m2的活性。
31催化剂的选择性
催化剂有效地加速平行反应或串联反应中的某一个反应的性能。
32工业酸催化剂主要有哪些类型?
液体酸:
H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等;
固体酸:
①天然黏土类:
高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等;
②担载酸:
H2SO4、H3PO4等液体酸浸润于载体上,载体为SiO2、Al2O3、硅藻土等;
③阳离子交换树脂;
④活性炭在573K下热处理;
⑤金属氧化物和硫化物:
Al2O3、TiO2、V2O5、CdS、ZnS等;
⑥金属盐:
MgSO4、ZnSO4、Bi(NO3)3、AlPO4、TiCl3、BaF2等;
⑦复合氧化物:
SiO2-Al2O3、MoO3-CoO-Al2O3、杂多酸、合成分子筛等。
33催化剂的机械强度
固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击和本身的质量以及由于温变、相变而产生的应力的能力,统称为催化剂的机械强度。
34酸催化剂主要催化哪些类型的反应?
这些反应需酸催化剂的强度顺序如何?
主要有异构化、醇类脱水、聚合反应、催化裂解、骨架异构化、烷基化、歧化、酰基化等,所需酸催化剂的强度逐渐增强。
35催化剂的密度
实际催化剂是多孔体,成型的催化剂粒团体积包括颗粒与颗粒之间的空隙V隙、颗粒内部实际的孔所占的体积V孔和催化剂骨架所具有的体积V真,即V堆=V隙+V孔+V真。
(a)堆密度;
(量筒)(b)颗粒密度;
(压汞法)(c)真密度(氦气法)。
36酸碱催化剂所催化反应有何本质共性?
酸碱催化剂所催化的反应一般以离子型机理进行,催化过程中以质子转移步骤为特征,有质子转移的反应均可用酸碱催化剂催化。
催化剂可同时催化正逆反应(微观可逆性)。
37催化剂的比孔容
1g多孔性固体催化剂颗粒内部所有孔道的总体积。
ml/g。
38酸催化剂所催化反应有何本质特性?
为何酸催化剂能催化这类反应?
催化剂与反应物作用生成正碳离子中间产物,中间产物与另一反应物作用或自身分解,生成产物并释放H+。
L酸与B酸往往催化不同反应。
39催化剂的孔隙率
多孔性固体催化剂颗粒内部所有孔道的总体积占催化剂颗粒体积的百分数。
40固体表面酸中心的酸性的强弱可用酸强度函数表示,请给出其定义。
定义为:
H0=pKa+lg([B]a/[BH+]a)
其中[B]a和[BH+]a分别表示未解离的碱指示剂和共轭酸的浓度,pKa为共轭酸BH+解离平衡常数的负对数。
41催化剂的孔分布
除了分子筛之外,一般催化剂中的孔道直径大小不一。
不同大小的孔道占总孔道的百分数称为孔分布。
不同范围的孔径(r>
200nm称大孔,r<10nm微孔,r为10~200nm过渡孔)有不同的测定方法。
42指示剂法测固体酸中心强度和浓度有何优缺点?
优点:
简单直观,利用各种不同pKa值的指示剂,就可求得不同强度酸的H0。
缺点:
无法区别L酸和B酸;
不能观察深色催化剂。
43催化剂中毒
催化剂在使用过程中,如果其活性的衰退是由于反应介质中存在少量杂质,或是由于催化剂在制备时夹杂有少量杂质而引起的,则称为催化剂的中毒。
44哪种测量方法可以区分固体表面L酸和B酸中心?
如何判别?
IR法(红外光谱法)可以区分固体表面L酸和B酸中心,峰的波数在1540cm-1左右的为B酸中心,1450cm-1左右的是L酸中心。
45催化剂的寿命
催化剂在实际反应条件下,可以保持活性和选择性的时间称为催化剂的寿命。
46哪种测量方法可以同时测得固体表面酸中心强度和浓度以及酸强度分布?
如何测量?
TPD法(程序升温脱附法)可以同时测得固体表面酸中心强度和浓度以及酸强度分布。
将预先吸附了某种碱(吸附质)的固体酸(吸附剂或催化剂),在等速升温且通入稳定流速的载气条件下,表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来,在吸附柱后用色谱检测器记录碱脱附速率随温度的变化,得TPD曲线。
曲线峰的个数可表示酸中心强度,其低温脱附中心与弱酸位对应,高温脱附中心与强酸位对应。
通过峰面积可求得酸中心浓度。
47催化剂的活化
催化剂在投入实际使用之前,经过一定方法的处理使之变为反应所需的活化态的过程。
48转化率
反应物在给定的反应条件下转化为产品和副产品的百分数。
49产率
反应产物的量相对于起始反应物总量的百分数。
产率、选择性和转化率三者的关系为:
产率=选择性*转化率
50时空产率
催化反应中,反应物在单位时间内通过单位体积的催化剂所得某一产物的量。
51空速
单位时间内通过单位体积(或质量)催化剂的反应物体积(或质量)。
单位:
时间-1(GHSV)。
52用金属离子交换分子筛,催化剂酸强度与交换金属离子的价态和半径有何关系?
交换金属离子半径越小,价态越高,其静电场就越强,催化剂酸性就越强,催化活性越高。
53覆盖率
催化剂表面被反应物分子吸附后。
固体表面被覆盖的百分数。
54什么是择形催化?
因为分子筛结构中有均匀的小内孔,当反应物和产物的分子线度与晶内孔径相接近时,催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。
这种选择性就称为择形催化选择性。
择形催化包括反应物择形催化、产物择形催化、过渡状态限制择形催化和分子交通控制择形催化四种。
55转换频率
(TOF)每个表面原子在单位时间内的活性。
56柴油催化裂化的目的产物是什么?
目前用何种催化剂?
为什么?
石油催化裂化的产物是汽油、柴油等轻质燃料和副产品气体(裂化气)等,目前采用沸石分子筛催化剂和硅酸铝催化剂;
柴油裂解的目的产物主要是乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、乙炔等,目前采用沸石分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。
其原因在于两者反应机理不同,催化裂化的反应机理是正碳离子机理,而催化裂解的反应机理既包括正碳离子机理,又涉及自由基机理。
57什么是金属催化剂?
金属催化剂通常催化哪些类型的化学反应?
为什么能催化这些类型的反应?
金属催化剂指在反应条件下,催化剂活性中心为零价金属原子或原子集团的催化剂。
金属催化剂通常催化的化学反应类型有加氢、脱氢、氢解和氧化。
金属催化剂能催化这些反应是因为几乎左右金属催化剂都是过渡金属,其外层电子排布为nd(n+1)s,未成对电子与吸附质未成对电子(s或p)形成化学吸附键,同时其也能提供高密度多种吸附中心。
58催化剂的常用制备方法有()、()、()、()、()、()及其他方法。
浸渍法;
沉淀法;
离子交换法;
混合法;
热熔融法;
锚定法
59多相催化反应通常包括哪几个连续的步骤?
(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散;
(2)反应物分子在催化剂内表面上吸附;
(3)吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应;
(4)反应产物自催化剂内表面脱附;
(5)反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去。
60金属催化剂通常分哪几类?
过渡金属d空穴、d百分数与其吸收性能有何关系?
d百分数多少时催化性能较好?
金属催化剂通常分为块状金属催化剂(如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂)、分散或负载型的金属催化剂(如Pt-Re-/η-Al2O3重整催化剂、Ni/Al2O3加氢催化剂)、合金催化剂(如Cu-Ni合金加氢催化剂)、金属互化物催化剂(如LaNi5可催化合成气转化成烃)、金属簇状催化剂(如Fe3(CO)12催化烯烃氢醛化制羰基化合物)。
金属的d百分数(d%)越大,相应的d能带中的电子填充越多,d空穴就越少,吸附性能就越低。
d%在40%~50%之间催化性能较好。
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