粒状硫酸铵技术与市场调研报告Word下载.docx
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1.5.1.危险性类别 6
1.5.2.急救措施 6
1.5.3.消防措施 6
1.5.4.泄漏应急处理 6
1.5.5.操作处置与储存 6
1.5.6.接触控制/个体防护 6
2.第二章、粒状硫酸铵的生产工艺与技术路线的选择 7
2.1.粒状硫酸铵主要生产方法 7
2.1.1.结晶原理 7
2.1.2.结晶部分流程 8
2.1.3.影响晶体粒度的因素 8
2.1.4.结论 11
2.2.粒状硫酸铵工艺技术的改进与发展趋势 12
3.第三章、粒状硫酸铵的生产现状与预测 13
3.1.粒状硫酸铵生产现状及预测 13
3.1.1.国外粒状硫酸铵的生产现状与预测 13
3.1.2.中国粒状硫酸铵的发展及现状分析 13
3.2.粒状硫酸铵主要生产企业产能统计 14
3.3.粒状硫酸铵主要生产企业概况 14
3.3.1.贵州瓮福集团 14
3.3.2.河北邢化化肥有限公司 15
3.3.3.山西省闻喜县保丰肥料厂 15
4.第四章、粒状硫酸铵的消费分析与预测 15
4.1.我国硫酸铵消费现状分析 15
4.2.我国粒状硫酸铵下游消费现状 15
4.2.1.我国粒状硫酸铵消费现状分析 15
4.2.2.我国粒状硫酸铵消费结构分析 16
4.3.我国粒状硫酸铵消费结构分析 16
5.第五章、粒状硫酸铵进出口统计分析与预测 16
5.1.粒状硫酸铵进出口统计数据 16
5.2.粒状硫酸铵进出口分析 17
5.2.1.粒状硫酸铵进出口量分析及预测 17
5.2.2.粒状硫酸铵进出口价格分析及预测 17
6.第六章、粒状硫酸铵市场价格及市场分析 17
6.1.粒状硫酸铵市场价格 17
6.2.粒状硫酸铵市场分析与预测 17
7.第七章、粒状硫酸铵的原料与上下游产业链分析 18
7.1.粒状硫酸铵原料供应与市场概况 18
7.2.粒状硫酸铵上下游产业链 18
8.第八章、粒状硫酸铵拟建与在建设项目 18
9.第九章、粒状硫酸铵行业发展趋势分析预测与建议 19
表格及图(31个)
表1.1硫酸铵质量指标(执行标准:
GB535-1995),单位:
% 5
图2.1硫铵工艺的装置流程 8
表2.1不同温度下水-硫铵物系的固液平衡数据 9
表2.2硫铵晶核生成和晶体成长的数据* 9
图2.2带有细晶消除循环结晶器的粒度分布 11
表3.12004-2009年世界粒状硫酸铵产能产量情况表 13
图3.12004-2009年世界粒状硫酸铵产能产量走势图 13
表3.4目前我国粒状硫酸铵主要生产厂家与生产能力情况表 14
表4.12004-2009年我国粒状硫酸铵供需情况表 15
图4.12004-2009年我国粒状硫酸铵供需走势图 15
表4.2我国粒状硫酸铵消费结构 15
图4.2我国粒状硫酸铵消费结构图 16
图7.1粒状硫酸铵产业链结构图 18
1.第一章、粒状硫酸铵的概况
1.1.粒状硫酸铵的基本概念
硫酸铵
简称:
英文名称:
ammoniumsulfate
(NH4)2SO4
分子量:
132.13
CAS号:
7783-20-2
外观分类:
白色或灰白色,粒状或粉末状
颗粒肥料
肥料的种类多种多样。
根据肥料产品的形态可分为液体肥料和固体肥料。
液体肥料主要包括直接施肥的液氨、氮溶液和叶面喷施肥料等。
液体肥料主要在美国和西欧使用,如美国液体肥料占化肥总消费量的30%左右,西欧约占6%。
大部分化肥为固体形态,根据颗粒的大小,又可分为粉状肥料(prillfertilizer)和颗粒肥料(granularfertilizer)。
固体肥料颗粒的大小取决于造粒工艺的不同。
通过肥料液滴固化(如塔式喷淋造粒)或特定条件下的结晶以及反应堆置熟化等工艺形成的颗粒较小,平均粒度在1mm左右甚至更小,为粉状肥料,主要包括普通尿素、氯化钾、氯化铵、碳铵、硫铵、结晶硝铵等。
通过控制造粒塔及结晶器的工艺操作参数,也可形成平均粒度在1-2mm左右的肥料,如颗粒硝铵等,但要形成更大粒度的颗粒是困难的。
颗粒肥料通常为通过特定的造粒装置形成的较大粒径的肥料,通常1-4mm颗粒的比例要求达到90%左右,则平均粒度约在2-3mm。
包括大颗粒尿素、重钙、磷铵、NPK复合(混)肥以及通过肥料二次加工形成的颗粒硫铵、颗粒氯化钾等。
影响化肥使用的关键因素除肥效外,还有储存、运输和装卸性能。
化肥发展的初期,产品多为粉状。
虽然粉状肥料混合起来比较容易,但有许多缺点,如离析,难以控制结块,流动性差,难以实现机械化施肥,在施用过程中易形成粉尘而流失等。
解决以上问题的途径之一是实现肥料的颗粒化。
颗粒肥料具有物理性能好,装卸时不起尘、长期存放不结块,流动性好,施肥时易撒布,并可实现飞机播肥、减少损失等优点,同时还可起到缓释作用,提高肥料的利用率。
此外,品种不同但大小相近的颗粒肥料可实现直接掺混,得到低成本的混配肥(BB肥),具有和复合肥同样的肥效。
因此随着肥料造粒技术不断发展,大颗粒尿素、磷铵、复合肥、颗粒钾肥等产品也得到迅速发展。
肥料颗粒化是当今化肥的发展趋势之一。
1.2.粒状硫酸铵的理化性质
物化性质:
硫酸铵[(NH4)2SO4,含N:
20-21%]简称硫铵,俗称肥田粉。
硫铵产品一般为白色结晶,副产品或混有杂质时带微黄,灰色等杂色,纯品为无色斜方晶体,工业品为白色至淡黄色结晶体。
含氮(20~21)%,物理性质稳定,分解温度高(≥280℃),不易吸湿,临界吸湿点在相对湿81%(20℃),易溶于水,0℃时达70克/100克水,肥效迅速而稳定。
硫酸铵除含氮外,还含有24%左右的硫,也是一种重要的硫肥。
在长期施用不含硫高浓水肥的地区,土壤缺硫日益普遍,这使得这些地区把硫铵作为补充土壤硫的重要来源。
硫铵还含有少量的游离酸和其它作物养分。
农化性质:
硫铵在农化性质上的主要特点,是其分子中含有阴离子SO42-,难以被土粒吸持,又因作物对NH4+的较多吸收而使SO42-残留土壤。
故硫铵是一种典型的生理酸性氮肥。
SO42-在含游离CaCO3的石灰性土壤上,很易与CaCO3或与土壤胶体上代换下的Ca2+起反应,形成难溶的CaSO4,不会明显影响土壤的pH值。
但对中性和酸性土壤,残留的SO42-将可能与H+结合而降低土壤的pH值,酸化土壤。
连续大量施用时,需要采用配施石灰等措施,以消除其副作用。
1.3.粒状硫酸铵的主要应用领域
硫酸铵主要为农业肥料及化工、染织、医药、皮革等工业原料。
粒状硫酸铵常用于复合肥的制造,也可直接用作化学肥料。
1.4.粒状硫酸铵的质量指标
%
项目
指标
优等品
一等品
合格品
外观
白色结晶,无可见机械杂质
无可见机械杂质
氮(N)含量(以干基计)>
21.0
20.5
水分(H2O)<
0.2
0.3
1.0
游离酸(H2SO4)含量<
0.03
0.05
0.20
铁(Fe)含量*<
0.007
―
砷(As)含量*<
0.00005
重金属(以Pb)计含量*<
0.005
水不溶物含量*<
0.01
注:
*硫酸铵作农业用时可不检验铁、砷、重金属和水不溶物含量等指标。
1.5.粒状硫酸铵的安全措施
1.5.1.危险性类别
健康危害:
对眼睛、粘膜和皮肤有刺激作用。
燃爆危险:
本品不燃,具刺激性。
1.5.2.急救措施
皮肤接触:
脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗。
眼睛接触:
提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。
就医。
吸入:
脱离现场至空气新鲜处。
如呼吸困难,给输氧。
食入:
饮足量温水,催吐。
1.5.3.消防措施
危险特性:
受热分解产生有毒的烟气。
有害燃烧产物:
氮氧化物、硫化物。
灭火方法:
消防人员必须穿全身防火防毒服,在上风向灭火。
灭火时尽可能将容器从火场移至空旷处。
1.5.4.泄漏应急处理
应急处理:
隔离泄漏污染区,限制出入。
建议应急处理人员戴防尘面具(全面罩),穿防毒服。
用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中,转移至安全场所。
若大量泄漏,收集回收或运至废物处理场所处置。
1.5.5.操作处置与储存
操作注意事项:
密闭操作,局部排风。
操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。
建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩,戴化学安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴橡胶手套。
避免产生粉尘。
避免与酸类、碱类接触。
搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。
配备泄漏应急处理设备。
倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项:
储存于阴凉、通风的库房。
远离火种、热源。
应与酸类、碱类分开存放,切忌混储。
储区应备有合适的材料收容泄漏物。
1.5.6.接触控制/个体防护
职业接触限值
中国MAC(mg/m³
):
未制定标准
前苏联MAC(mg/m³
TLVTN:
TLVWN:
监测方法:
工程控制:
呼吸系统防护:
空气中粉尘浓度超标时,必须佩戴自吸过滤式防尘口罩。
紧急事态抢救或撤离时,应该佩戴空气呼吸器。
眼睛防护:
戴化学安全防护眼镜。
身体防护:
穿防毒物渗透工作服。
手防护:
戴橡胶手套。
其他防护:
工作完毕,淋浴更衣。
保持良好的卫生习惯。
2.第二章、粒状硫酸铵的生产工艺与技术路线的选择
2.1.粒状硫酸铵主要生产方法
硫酸铵的生产工艺,就是硫酸与氨反应得到硫酸铵溶液,再浓缩、结晶,得到硫酸铵产品。
实际工业生产中,常以硫酸盐和铵盐反映,一些工厂也采用这种方法处理污染性的硫酸盐,得到硫酸铵的副产品。
原料与生产方法、生产工艺可以说是五花八门。
以下讨论的是硫铵结晶粒度,即生产过程中结晶颗粒的大小。
结晶是化工过程中的一个重要单元操作,在工业生产应用非常广泛,常见的结晶过程是固体物质从溶液中结晶出来,硫铵装置生成硫铵的过程就是常见的结晶。
结晶器作为结晶的主要设备,除了要满足产品数量的要求之外,更重要的是要能生产出符合质量、粒度分布和晶形要求的产品。
因此在操作中应根据生产规模、产品质量要求和结晶过程的特点,制定结晶器的操作方式和控制策略。
因为在生产中一旦某一参数控制不好,就会出现成核与生长速率的改变,成核速率远大于晶体的成长速率时,产品中的晶体就会小而多。
因此如何在操作中控制好晶体的大小,满足产品要求,成为一个重要课题。
2.1.1.结晶原理
结晶过程由几个阶段组成,包括过饱和溶液或过冷熔体的形成、晶核的出现、晶体成长和再结晶。
结晶的过程中,首先要产生称为晶核的微观晶粒作为结晶的核心,其次是晶粒长大成为宏观的晶粒。
无论是晶核能够产生或使之能够长大,都必须有一个浓度差作为推动力,这种浓度差称为溶液的过饱和度。
产生晶核的过程称为成核过程,晶核长大的过程称为晶体成长过程。
由于溶液中加入其他物质的质点或过饱和本身所析出的新固相质点,就是“成核”;
此后,原子或分子在这个最初形成的微小晶核上一层又一层覆盖直到一定的晶粒大小,这个过程叫“做生长”。
在结晶过程中,每一粒晶体必然是一粒晶核生长而成。
在一定体积的晶浆中,晶核生成量越少,结晶产品就会长得越大;
反之,若晶核生成量越大,溶液中有限的溶质将分别生长到过多的晶核表面上,结晶产品的粒度就会越小。
结晶是一个复杂的传热-传质过程,在不同的物理(流体力学等)化学(组分组成等)环境下,结晶过程的任何控制步骤的改变都会形成不同的结晶效果。
结晶反应直接影响到硫铵晶体的粒度大小,结晶器的压力、液位、pH值等的剧烈变化以及开工初期的进料负荷、速度等都会对晶体的生成产生较大影响。
所以成核过程很不容易控制,任何一个参数或操作的影响都会对晶核的生成产生很大影响。
2.1.2.结晶部分流程
硫铵装置的结晶器为DTB型,属于典型的内循环式结晶器。
内有一圆筒形挡板,中央有一导流桶,其下端装有螺旋桨式搅拌器,在其推动下,悬浮液在导流筒以及导流筒与挡板之间的环形通道内循环不已,形成良好的混合条件。
圆筒形挡板将结晶器分为晶体成长区和澄清区。
挡板与器壁间的环隙为澄清区,其中搅拌的作用基本上已经消除,使晶体得以从母液中沉降分离。
为了进一步消除细晶,在结晶器的中下部与底部间设有循环线,循环量达1500m3/h。
有机相酰胺油自结晶器的中部抽出,晶浆自底部抽出。
结晶器底部装有搅拌器,使反应物料充分混合,避免产生剧烈的蒸发,生成过多的晶核。
流程见图2.1。
图2.1硫铵工艺的装置流程
2.1.3.影响晶体粒度的因素
2.1.3.1.结晶环境的影响
根据实验数据,在75~95℃的温度范围内,其溶液的绝对极限过饱和度应该是2~3g/100gH2O。
硫铵结晶的动力学,在具体条件下取决于形成过饱和度的速度、结晶开始并生成沉淀的过饱和度以及其他的结晶过程所需的条件。
表2.1不同温度下水-硫铵物系的固液平衡数据
温度/℃
平衡时的固相
-11
28.6
冰
41.4
冰+硫铵晶体
10
42.2
硫铵晶体
30
43.8
50
45.8
60
46.8
70
47.8
80
48.8
90
49.8
100
50.8
108.9
(沸点)
有杂质存在时,对晶形和结晶过程的各方面都有影响。
例如,三价铁离子会促使介稳区扩大,减慢结晶速度,在溶液中的含量到0.1%时会促进硫铵晶体变长,而在较高浓度时导致生成针状晶体。
铅离子会促使大粒硫铵晶体析出,并生成连生体。
杂质锰会促进晶核生成。
有它们存在时硫铵晶体为粗大的片状晶体。
有机杂质的存在能够加速晶体的成长,促使生成较大的圆形晶体。
介质的pH值对硫铵晶体的品质有重要影响,在强酸溶液中会生成碎小的针状晶体,在中性、碱性的溶液中晶体的直径减小,而在弱酸性的介质环境中会生成比较大的圆形晶体。
因此我们在操作中应将结晶器的pH值控制在3~4.1的范围内,提供一个偏酸性的环境,但当存在过量的硫酸时,硫铵晶体会变得细碎,还会造成有机相酰胺油与母液的分离困难。
2.1.3.2.晶体生长速率对晶体粒度的影响
晶体生长速率不仅取决于溶液的过饱和度,也取决于温度、压力、搅拌的强度、各种场的作用、杂质的特性等。
因此晶体生长速率是许多变数的函数。
表2.2硫铵晶核生成和晶体成长的数据*
Cx
时间/min
晶核生成速度/100mL*min-1
晶体生长线速度/μm*min-1
晶粒平均尺寸/μm
8.5
2.7×
104
13.5
345
11.1
2.1×
10.5
350
19.6
1.8×
9.1
5
1.1×
18.3
467
8.7×
19.2
490
11.4
7.3×
14.619.6
500
Cx为每106个粒子的溶液中杂质的粒子数。
表2.2中数据可以看出,在时间增加一倍的情况下,晶体的平均直径实际上并没有变化,而当有杂质存在时晶核生成速度降低,而晶体生长线速度和晶体平均粒度稍有增加。
实际上工业结晶环境不可能没有杂质存在,因此会出现晶体粒度控制不好的现象。
2.1.3.3.反应结晶的影响
不同于一般的结晶过程,反应结晶过程中往往伴随着粒子的老化(即相转变等)、聚结和破碎等两次过程。
根据Ostwald递变法则,在反应结晶过程中首先析出的粒子常常是介稳的固体状态,随后才慢慢转变为更稳定的固体状态,例如,可能由一种晶形转变为另一种晶形,或由一种水合物转变为另一种水合物。
流体的混合状况对反应结晶过程具有较大的影响,因为一般化学反应的速率比较快,如果在结晶器内不能提供良好的混合,则容易在进料口处产生较大的过饱和度并产生大量晶核。
因此,反应结晶产生的晶体粒度一般较小,要想获得符合粒度分布要求的晶体产品,必须小心控制溶液的过饱和度,如将反应试剂适当稀释或适当延长沉淀时间等。
2.1.3.4.细晶消除效果的影响
细晶消除作为结晶过程控制的一种重要的控制方法,不仅能够使不同粒度范围内的晶体在结晶器内具有不同的停留时间,也使结晶器内晶体与母液的停留时间不同,从而达到控制产品粒度分布和晶浆浓度的目的。
在连续操作的结晶器中,每一粒晶体产品是由一粒晶核生长而成,在一定的晶浆体积中,晶核生成量越少,产品晶体就会越大。
反之,如果晶核生成量过大,溶液中有限的溶质分别沉积在过多的晶核表面上,产品晶体粒度必然偏小。
在实际生产过程中,成核速率不易控制,极易生成过多的晶核数目,因此必须把过多的晶核消除。
从晶浆中除去不需要的原细微晶体,以控制粒数密度,产生较粗的晶体产品,如图2.2的粒度分布图所示,很显然切割粒度Lf以下的细晶将大大减小消除细晶可以提高产品中晶体的平均粒度,还有利于晶体生长速率的提高。
我们在操作中采取的去除细晶的办法为将细晶用工艺水溶解后,由母液循环泵P-0501将其送回结晶器中重新结晶。
图2.2带有细晶消除循环结晶器的粒度分布
2.1.3.5.二次成核的影响
在工业结晶中,由于存在着大量的晶体,受宏观晶体的影响而形成晶核的现象称为二次成核,这也是晶核形成的一种方式。
二次成核的主要机理有两种,即流体剪应力成核和碰撞成核。
当过饱和溶液以较大的流速流过正在生长的晶体表面时,在流体界面层中存在的剪应力能将一些附着在晶体表面的粒子扫落而形成新的晶核,成为流体剪应力成核。
碰撞成核是晶体与外部物体碰撞时产生的大量碎片,其中大于临界尺寸的即成为新的晶核,碰撞成核在工业生产中普遍存在,在工业结晶器中碰撞成核有4种方式:
①晶体与搅拌器之间的碰撞;
②在湍流运动的作用下晶体与结晶器表面之间的碰撞;
③湍流运动中造成晶体与晶体间的碰撞;
④由于沉降速度不同造成的晶体与晶体之间的碰撞。
其中第一项占首要地位,因此生产中搅拌器的速度应该根据生产负荷做适当调整,既能保证搅拌的效果,又能尽量减少二次成核的数量,达到控制晶体粒度的目的。
2.1.4.结论
结晶是一个较为复杂的单元操作,涉及到传热-传质过程,也涉及到表面反应过程,整个结晶过程的控制变量比较多且存在相互影响,结晶过程的控制步骤改变,反映出不同的结晶效果。
工业生产得到的产品粒度组成取决于结晶条件。
成核速率与晶体生长速率、粒子在过程中由于相互碰撞以及与器壁撞击而发生的破碎、聚结等都对它有影响,归根到底,结晶条件对产品的粒度组成是有非常大的影响的。
晶体的粒度分布不仅与单位体积内的晶核数有关,而且也取决于出现结晶中心的时间范围。
如果全部晶核同时出现,则得到单分散的沉析物,但由于在实际结晶器内的不同区域,结晶条件并不完全相同,不会得到单分散的沉析物,而是得到粒度不同的晶体。
如果晶核形成的数目与取出的产品晶体的数目不一致,超出太多时,则晶体将不再容易长大,会出现粒度迅速变细,分布不均匀。
2.2.粒状硫酸铵工艺技术的改进与发展趋势
宇部兴产株式会社(CN1051711)提出一种制备大颗粒硫酸铵的方法,这方法把制备内酰胺的副产物硫酸铵溶液输入到硫酸铵结晶罐,让它在罐内通过浓缩而沉淀,在把含有结晶硫酸铵的浆料(底液)从上述硫酸铵结晶罐的底部排出以后,利用分离装置从该浆料中回收硫酸铵晶体;
这方法的特征在于该硫酸铵结晶罐至少装有一个搅拌器用来搅拌该结晶罐内的浆料,一个安培计用来测量该搅拌器的电流,一个比重计用来测量浆料的浓度,以及一个晶体一液体界面测量计用来测量浆料中的硫酸铵晶体含量;
通过至少监视上述结晶罐内搅拌器的电流值,上述浆料的浓度,该浆料中硫酸铵晶体的含量,以及由结晶罐底部排出的浆料中硫酸铵晶体的颗粒大小的分布;
把浆料中硫酸铵晶体含量的上限,取为等于因为延长小颗粒硫酸铵晶体在罐内的滞留时间同时抑制浆料中过剩结晶核的产生,硫酸铵晶体正好生长到最大尺寸这一时刻结晶罐内的晶体滞留量;
另一方向,浆料中晶体含量的下限,则取为等于在已达到过饱和状态的浆料中新的硫酸铵结晶核异常地产生出来的时刻之前罐内的晶体滞留量,增加或减少由结晶罐底部排出的浆料数量,以使余留在罐内的硫酸铵晶体数量在上述结晶罐内硫酸铵晶体含量的上限和下限之间的范围内反复增加或减少。
DSMIP财产有限公司(CN1514806)发明一种使用筛网筛分硫酸铵晶体的方法,该方法包括将原料悬浮液加到筛网上,所述原料悬浮液含有在硫酸铵溶液中的硫酸铵晶体,筛分硫酸铵晶体,和在所述筛分期间将筛网的两侧都保持浸入液体中。
刘佳等发明了响应曲面法优化磷石膏制备硫酸铵的工艺。
:
为了优化磷石膏制备硫酸铵的工艺,采用磷石膏过筛和添加分散剂的方法来提高磷石膏中硫酸根的转化率。
采用响应曲面法(RSM)分析了物料配比、反应温度、加料速度和分散剂用量对磷石膏中硫酸根转化率的影响,并建立了相应的预测方程,通过Matla
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