第3讲群论在杂化轨道中的应用Word文件下载.docx
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(5)下标g或u表示对于反演是对称还是反对称的,g表示对称,u表示反对称。
(6)关于基函数的说明:
x,y,z是一次函数,可以和3个p轨道相联系。
也可以和偶极矩的3个分量相联系。
二次函数xy,xz,yz,x2-y2,z2可以和5个d轨道相联系。
类似地,三次函数可以与f轨道相联系。
Rx,Ry,Rz是转动函数,在讨论分子转动时用到它们。
(7)z,z2,x2+y2以及(x,y)或(xy,xz)有不同的含义,没有括号的z,z2,x2+y2可以作为一维表示的基;
有括号的的x和y或xy和xz一起作为二维表示的基。
(8)每个点群都有一个一维全对称表示,即对所有对称操作都用矩阵
(1)表示(其特征标当然是1),习惯上将它列在每个点群的特征标表的第一行。
(9)原子的s轨道是球形对称的,它总是一维全对称表示的基,但它的角度部分是常数,故特征标表中一般不列出。
D4h
E
2C4
C2
2C2‘
2C2,,
i
2S4
σh
2σv
2σd
基函数
A1g
1
s,dz2
A2g
-1
B1g
dx2-y2
B2g
dxy,
Eg
2
-2
dxzdyz
A1u
A2u
pz
B1u
B2u
Eu
px,py
1.σ—杂化轨道
在分子中如果形成σ键的各原子是用杂化轨道构成的,就是σ—杂化轨道。
例如AB3型分子,若其几何构型是平面三角形的,形成这种构型的关键是中心原子A用何种杂化轨道与B原子形成化学键,这种杂化轨道有哪些可能性?
下面讨论几种类型分子的几何构型和杂化轨道。
1.1AB3型分子(平面三角形)
平面三角形的AB3型分子如:
BF3、NO3-、SO3等分子和离子,它们的中心原子A是以三个等价杂化轨道与B原子形成σ键,所以是σ—杂化轨道。
下面讨论AB3型分子中中心原子A的杂化轨道是属于分子点群的哪些不可约表示。
AB3型分子的对称性如图1所示。
图1.AB3型分子的对称元素和对称操作
它有一个C3轴,还有垂直于C3轴的C2轴和对称面σh,所以这个分子属于D3h群,其对称元素为{E,2C3,3C2,σh,2S3,3σv},共12个元素,分为6类,所以有6个不可约表示。
其特征标如表1所示。
表1.D3h群的特征标
D3h
2C3
3C2
2S3
3σv
A1'
A2'
E'
px,py,dx2-y2,dxy
A1″
A2″
E″
dxz,dyz
Γσ,△
3
σ—杂化轨道
现以A原子的三个杂化轨道(σ1,σ2,σ3)作为基向量(如图2所示),将群元素作用于它,就可以得到矩阵表示。
由这些矩阵即可得到特征标(这是可约表示的特征标)。
图2.AB3型分子的σ轨道示意图
运用“特征标等于不被操作移动的向量数”这一简单规则。
很快可以写出相当于所给操作的矩阵表示的特征标。
当用群的对称操作分别作用于σ1,σ2,σ3后,可以得到与这些操作相对应的可约表示Γσ,△的特征标。
具体做法如下:
1恒等操作作用于σ1,σ2,σ3
∴
XΓσ,△(E)=3
②C3作用于σ1,σ2,σ3
XΓσ,△(C3)=0
C2作用于σ1,σ2,σ3
XΓσ,△(C2)=1
同理,对于σh、S3、σv操作相对应的可约表示的特征标分别为3、0、1,其中,XΓσ,△(R)是平面三角形AB3分子以σ—杂化轨道为基向量的群元
素R对应的变换矩阵Γσ,△的特征标,将求得的特征标列于表1的最后一行。
根据可约表示约化为不可约表示的关系式
ai=1/h∑X(R)X(i)(R)
(X(R)和X(i)(R)分别是可约表示和不可约表示的特征标)
可以求出
Γσ,△=
A1‘+
E‘(也可以用观察法)
即中心原子A的杂化轨道所属的可约表示包含一个一维的不可约表示A1'
和一个二维的不可约表示E'
。
和E'
所对应的基向量或原子轨道如下:
E'
杂化方式
s
px,py
sp2,d2s
dz2
dx2-y2,dxy
p2d,d3
所以AB3型分子的杂化轨道有四种,即sp2、d2s、dp2、d3四种杂化的可能性。
由这些原子轨道线性组合而得到的适合D3h点群的杂化轨道都具有平面三角形的几何构型。
但对于每个具体分子,其中A原子到底采用哪些原子轨道组合成杂化轨道,则要根据各原子轨道的能量高低,以及组成的杂化轨道与B原子轨道的能量高低来分析,只有哪些能量相近的轨道形成的化学键才是稳定的。
对B、C、N等原子来说,是由2s和2p组成sp2杂化轨道,而对某些过渡元素,则可能是以(n-1)d和ns轨道组成d2s杂化轨道或由(n-1)d轨道组成d3杂化轨道。
1.2AB4型分子
这类分子的几何构型有两种,一种是正四面体,如MnO4-、MnO42-、CrO42-、CH4等;
另一种是平面方形,如AuCl4-、Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-等。
1.2.1正四面体型分子
正四面体型分子的结构如图3所示。
属于Td群,共有24个元素。
Td:
{E,8C3,3C2,6S4,6σd},可以分成5个共轭类,所以有5个不可约表示,其特征标如表2所示。
图3正四面体分子的结构示意图
表2.Td群的特征标
Td
8C3
6S4
6σd
A1
s
A2
dx2-y2,dz2
T1
T2
px,py,pz,dxy,dxz,dyz
Γσ,四面体
4
仿AB3型分子的处理方法,将Td点群的各元素作用于分子,可以得到σ—杂化轨道的可约表示特征标于表2的最后一行。
由可约表示与不可约表示的关系,可以得到
Γσ,四面体=
A1
+
T2
A1和T2所对应的基向量或原子轨道为
A1
杂化轨道
px,py,pz
sp3
dxy,dxz,dyz
d3s
所以,AB4型正四面体分子的中心原子A,可以用ns和np价轨道组成四个等价的sp3杂化轨道,与B原子的价轨道形成四个σ键,其方向指向正四面体的四个顶点,如CH4。
也可以用(n-1)d轨道和ns原子轨道组成d3s杂化轨道,如MnO4-和MnO42-离子中的中心离子Mn7+。
对于具体分子,到底组合成那种杂化轨道,可以根据各原子轨道的能量高低来确定。
1.2.2平面正方形
平面正方形分子的结构如图4所示。
属于D4h群,共有16个元素。
D4h:
{E,2C4,C2,2C2‘,2C2,,i,2S4,σh,2σv,2σd},可以分成10个共轭类,所以有10个不可约表示,其特征标如表3所示。
图4.平面正方形分子结构图
表3.D4h群的特征标
S,dz2
Dxzdyz
Γσ,正方形
σ-杂化轨道
以σ-杂化轨道为基向量,点群D4h的各元素作用于它可得到可约表示Γσ,正方形,其特征标列于表3的最后一行。
由约化公式得到:
Γσ,正方形=A1g+B1g+Eu
这些不可约表示对应的原子轨道如下:
dx2-y2
dsp2
dz2
p2d2
于是,AB4型平面方形分子的中心原子A,可以用(n-1)d、ns和np原子轨道组合成dsp2杂化轨道,或者是np和nd组合成p2d2杂化轨道。
1.3AB5型分子
这类分子的几何构型有正五角形、三角双锥和四方锥等。
下面以三角双锥为例讨论AB5型分子的杂化方式。
例如PCl5,属D3h群,其对称元素为:
D3h:
{E,2C3,3C2,σh,2S3,3σv}
PCl5的分子结构如图5所示。
其所属D3h群的特征标如表4所示。
用上述类似的方法可得出该点群作用于这种σ-杂化轨道得到的可约表示的特征标列于表4的最后一行。
图5三角双锥型的分子结构
表4.D3h群的特征标
A1‘
A2‘
E‘
A1‘‘
A2‘‘
E‘‘
Γσ,三角双锥
5
σ-杂化轨道
用约化公式得到:
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