CoordinationChemistry3 第三讲Word格式文档下载.docx
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ΔO
__________
球形场
0.4Δo
______
DXYDXZDXZ
T2G
幻灯片9
该间隙的实际大小的金属和配位体而变化。
在一些文本和文章,d轨道的差距被分配值10Dq。
的上部(例如)组上升6DQ,下部集(T2G)去由4DQ下降。
幻灯片10
所表现出的颜色大多数的过渡金属配合物的来自d轨道的分裂。
由于电子的跃迁设置为例如,设定从下T2G,在可见光范围内的光被吸收。
幻灯片11
由于配位体的性质,可以观察到的分裂,并用分光光度计测定。
ΔO在颜色中的绿色范围较小的值。
较大的差距转移的颜色为黄色。
ΔO在颜色中的绿色范围较小的值。
幻灯片12
光谱化学系列
源自对于一个给定的金属离子的测量,已经开发以下系列:
I-BR-S2-CL-NO3-N3-F-<
OH-C2O42-H2O
<
NCS-CH3CN<
吡啶<
NH3<
连接<
联吡啶<
PHEN
NO2-苯基膦CN-CO
I-<
BR-S2-<
CL-NO3-N3-F-<
OH-<
C2O42-H2O
幻灯片13
钴(III)的配合物,由于配位体的颜色显示的移位。
2-。
(一)CN,(B)NO2-,(三)PHEN,(D)的连接,(E)NH3,(F)甘氨酸(G)H2O,(H)OX2,(我)CO32-。
幻灯片14
配位场强度的观察
1。
ΔO增加而增加在该金属的氧化数。
锰+2镍+2有限公司+2<
铁+2<
V+2铁+3<
CO+3
锰+4<
莫+3<
RH+3茹+3<
钯+4<
铱+3<
PT+4
2。
ΔO增加而增加一组金属。
ΔO增加而增加在该金属的氧化数。
V+2铁+3CO+3
ΔO增加而增加一组金属。
幻灯片15
配位场理论
晶体场理论完全忽略了配体的性质。
其结果是,它不能解释光谱化学系列。
配位场理论使用的分子轨道方法。
最初,该配体可以被看作是具有杂化轨道的或AP的金属,使σ键指向轨道。
幻灯片16
哦é
8C36C26C43C2(C42)我6S48S63σh6σd
Τσ6002200042
这减少了A1G+EG+T1u
幻灯片17
的Alg组轨道的中心金属上具有相同的作为s轨道的对称性。
的海藻酸钠组轨道的中心金属上具有相同的作为小号轨道的对称性。
幻灯片18
T1u组轨道的p轨道上的中央金属具有相同的对称性。
(T表示三重简并的。
)
幻灯片19
EG组轨道DZ2和DX2-Y2轨道上的中央金属具有相同的对称性。
(E表示为双重简并。
幻灯片20
由于配位体不T2G对称性,DXYDYZ和DXY轨域有一个结合在金属上时,将非接合考虑σ键。
由于配位体不T2G对称性,DXYDYZ和dxy轨域有一个结合在金属上时,将非接合考虑σ键。
幻灯片21
分子轨道图是一致的晶体场的方法。
注意,T2G轨道组被非粘接,例如轨道组反键。
幻灯片22
将填充的配位体(12个电子从6八面体的配合物中配体)的电子从较低的成键轨道。
{
幻灯片23
电子从4s和3d轨道的金属(在第一行过渡)将占据该图的中间部分。
从4S店和3D轨道的金属(在Dai-ichi行过渡)的电子将占据图中的中间部分的
幻灯片24
实验证据分裂分裂的实验证据
有几个工具是用来确认的的T2G及如分子轨道分裂。
过渡金属配合物的广泛的范围内的颜色从电子跃迁产生的配合物的紫外/可见光谱中所见。
附加信息被从测量获得的配合物的磁矩。
有几个工具什么。
用来确认的的T2G及如分子轨道分裂。
幻灯片25
分裂的实验证据
磁化率测量可以使用的化合物中的不成对电子的数量来计算。
顺磁性物质被吸引到一个磁场。
幻灯片26
磁矩磁矩
微秒=[第第(n+2)]1/2
幻灯片27
磁矩
磁矩的一种物质,在玻尔磁子,可以相关的化合物中的不成对电子的数量。
微秒=[第(n+2)]1/2
其中n是未成对的数目
其中Ň是的不成对电子的数目
幻灯片28
4-7的d轨道中的电子的配合物的电子的分布,有两种可能性。
该复合物可以是低自旋,其中电子占据下部的T2G集和配对,或者它们可以是高自旋。
在这些配合物中,电子将填补前的上部,如集
幻灯片29
高和低自旋配合物
如果该间隙d轨道是大的,电子配对,并填写(T2G)设定的轨道,然后再占据例如,设定的轨道。
该复合物被称为低自旋。
幻灯片30
在低自旋配合物,ΔO是大于配对的能量的大小,在低自旋配合物,ΔO大小上什么。
大于配对的电子能量。
电子。
幻灯片31
如果该间隙d轨道是小,电子将占据例如,设定的轨道之前,他们对填写(T2G)设定的轨道。
该复合物被称为高自旋。
幻灯片32
在高自旋配合物,ΔO大小是小于的PA在高自旋配合物,ΔO大小上什么。
小于配对的电子能量。
爱菱的电子能量。
幻灯片33
配位场稳定化能配位场稳定化能
第一行过渡金属在水中所有的弱场,高自旋的情况下。
在水中的第一行过渡金属是所有的:
王一伊磁场,高自旋个案。
幻灯片34
,为LFSE实验证据LFSE的实验证据
在第一行的水化能量
过渡金属应增加整个期间,作为金属离子的大小变得更小。
过渡金属应增加整个期间,作为金属离子的大小变得更上载者。
M2++6H2O(L)M(H2O)62+
M2++6H2O(L)M(H2O)62+
幻灯片35
实验证据LFSE
在预赛中显示了两个“驼峰”符合预期LFSE的金属离子的水化热。
D5和D10中的值是相同的,等于0与LFSE如预期。
水化显示两个“驼峰”与预计LFSE一致的金属离子。
d5和d10中的值是相同的,等于0与LFSE如预期。
幻灯片36
幻灯片37
高自旋与低自旋
3D金属,一般除了具有非常强的配体的高自旋配合。
CN-形成低自旋配合,特别是与M3+离子。
4d的&5d的金属通常具有一个较大的值ΔO比为3d金属。
其结果是,复合物通常是低自旋。
3D金属,一般除了具有非常强的配体的高自旋配合。
CN-形成低自旋配合,特别是与M3+离子。
幻灯片38
配体的性质
晶体场理论和配位场在该LFT认为不同的配位体的性质。
到目前为止,我们还只能被用于σ键与金属配体电子对。
许多配位体也可以与金属形成π键。
集团理论极大地简化了施工的分子轨道图。
幻灯片39
考虑π键
为了得到Τππ键,一组的每个配位体的直角坐标系的建立。
的σ键的方向任意设定为y轴(或是py轨道)。
PX和pz轨道中使用πPX和PZ轨道的π键中使用。
幻灯片40
Ž
x
Ø
Ÿ
1
2
只考虑PX和pz轨道上的配体只考虑PX和PZ轨道上的配体获得Τπ。
获得Τπ。
3
4
5
6
幻灯片41
这减少到T1G+T2G+T1u+T2u。
在T2G集的相同对称美元指数,DYZ一个这减少到T1G+T2G+T1u+T2u。
的的T2G组具有相同的对称性美元指数,DYZ和的DXZ轨道上的金属。
T1u集有相同的对称性,PX,PY和PZ轨道上的金属。
第二的DXZ轨道上的金属。
T1u集有相同的对称性,PX,PY和pz轨道上的金属。
幻灯片42
π键
的主要来源之间的π键是美元指数,DYZ和的DXZ轨道上和d,p或π*轨道上的配位体。
Ë
幻灯片43
配体可以空d或π*轨道和作为一个π受体配体,p或d轨道,作为一个π配体。
8
Ç
幻灯片44
上CO的空π反键轨道可以接受的电子密度从一个充满ð
空的π反键轨道上CO可以接受一个充满ð
轨道上的电子密度的金属。
CO是一个PI的受体配体。
轨道上的金属。
CO是一个PI的受体配体。
空π轨道
充满的d轨道
幻灯片45
π配体(łM)
所有配体的σ捐助者。
与填充的p或d轨道的配体也可以作为丕配体。
为π的配体的例子是I-,氯,和S2。
“P或D这些离子的轨道上互动与金属形成的分子轨道成键和反T2G组轨道(DXY,DYZ和DXZ)。
幻灯片46
的成键轨道,这是较低的能源,主要是从配位体的电子填充,反键分子轨道主要由电子从金属占据。
幻灯片47
该大小的ΔO十二月的大小ΔO减小,因为它现在的反键T2G轨道和比如*轨道之间。
证实了这一点由光谱化学系列。
也PI:
王一伊场配体的配体。
reases,因为它是现在T2G轨道之间的反键,如*轨道。
也PI弱场配体的配体。
幻灯片48
π受体配体(Mł)
配体,如CN,N2,CO的空π对称性和能量互动充满d轨道上的金属轨道。
幻灯片49
金属使用轨道(DXY,DYZ和DXZ)T2G组的参与PI与配体结合。
上的配位体是π*轨道上的金属的d轨道的能量比通常较高。
幻灯片50
的金属使用T2G集的从事PI与配体结合的轨道(DXY,DYZ和DXZ)。
幻灯片51
相互作用导致T2G键轨道的能量下降轻微的相互作用会导致T2G成键轨道的能量略有下降,从而增加了ΔO大小。
的LY,从而提高了的大小ΔO。
幻灯片52
幻灯片53
总结
在一般情况下,配位体仅接合σ键是在中间的光谱化学系列。
一些非常强的σ捐助者,如CH3-和H-系列中的高。
与充满p或d轨道,也可以作为π的捐助者。
这将导致在一个较小的值,ΔO。
幻灯片54
3。
与空p,d或π*轨道的配体也可以作为π受体。
这样的结果
I-BR-CL-F-H2O<
NH3三苯基膦<
CO
弱π供体<
π供体<
σ只<
π受体值越大,ΔO。
BR-CL-F-<
H2O<
π受体
幻灯片55
4-协调配合
平面正方形和四面体配合物是很常见的某些过渡金属。
的分裂在所述金属的d轨道的复杂的几何形状上的不同而不同。
幻灯片56
四面体配合
的t2轨道组,组成的DXY,DYZ和DXZ轨道的,定向的方向上的配位体。
这些轨道将更高的能量由于与配位体上的电子斥力,在四面体的字段。
幻灯片57
DZ2和DX2-Y2轨道之间的配位体在一个直接指向安排。
其结果是,这两个轨道,e中的点群TD指定为,较低的能量。
幻灯片58
分裂的大小,ΔT,是相当的小于具有可比性的八面体络合物。
这是因为只有4键的形成和粘接中使用的金属轨道,不指向正确的配位体,因为他们在八面体络合物。
幻灯片59
在一般情况下,ΔT≈9分之4ΔO。
由于是较小的,所有的四面体配合物弱场,高自旋的情况下。
四面体
幻灯片60
四方配合
幻灯片61
沿z轴的伸长率d轨道与密度沿轴向下降的能量。
其结果是,DXZ和DYZ轨道能量低。
幻灯片62
沿x和y轴的压缩导致与密度的轨道沿着这些轴的能量增加。
。
幻灯片63
对于例如组1-3中的电子轨道的配合物,这种类型的四方畸变可能会降低能量的综合体。
幻灯片64
平面正方形配合
对于配合物2中的电子的例如轨道组,d8上配置,可能会出现严重的失真,导致在4坐标正方形的平面形状,不再粘结到金属上的配位体沿z轴。
幻灯片65
d8上在第4和第5周期的金属:
铑(I),铱(Ⅰ),铂(II),钯(II)和Au(Ⅲ),正方形的平面的配合物是很常见的。
较低的有很大的过渡金属配位场稳定化能,有利于四配位络合物。
幻灯片66
第三期金属平面正方形配合物是罕见的。
镍(II)通常形成四面体的络合物。
仅具有非常强的配位体如CN,是正方形的平面的几何形状与Ni(Ⅱ)的观察。
幻灯片67
对于一个给定的金属的价值ΔSP,配体和债券长度约1.3(ΔO)。
幻灯片68
Jahn-Teller效应
如果接地的电子组态的非线性复杂轨道退化,复杂的,会扭曲,以除去的简并性,实现更低的能量。
幻灯片69
Jahn-Teller效应预计会扭曲八面体几何结构。
它不能预测的性质或程度的失真。
的影响时,最常见的轨道简并直接指向对配体的轨道。
幻灯片70
在八面体的配合物中,其效果是最明显的高自旋d4上,低自旋d7和d9上配置中的简并性,因为发生在例如组轨道。
D4D7D9
(
=
我
小号
σ
Ĥ
Τ
π
幻灯片71
Jahn-Teller效应的强度表列如下:
(W=弱,S=强)
*只有1个可能的基态结构。
-不可预期Jahn-Teller畸变。
幻灯片72
幻灯片73
幻灯片74
2345678910
高自旋S-WW***
低自旋WW-WW-S-S-
00-400000
8C36C26C43C2(C42)6S48S63σh6σd
Τπ12000-400000
D7D8D9D10
LFSE0.4ΔO0.81.20.60.40.81.20.60
D1D2D3D4D5D6D7D8D9D10
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