大学有机化学总结习题及答案最全最新版本Word文档格式.docx
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c
R型
注:
将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是:
先按要求书写其透视式或投影式,然后分别标出其R/S构型,如果两者构型相同,则为
同一化合物,否则为其对映体。
.有机化学反应及特点
1.反应类型
自由基反应
自由基取代:
烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的
自由基加成:
烯,炔的过氧化效应
α-H卤代
反应类型(按历程分)
离子型反应
亲电加成:
烯、炔、二烯烃的加成,脂环烃小环的开环加成
亲电取代:
芳环上的亲电取代反应
亲核取代:
卤代烃、醇的反应,环氧乙烷的开环反应,醚键断裂反应,卤苯的取代反应亲核加成:
炔烃的亲核加成
消除反应:
卤代烃和醇的反应
协同反应:
双烯合成
还原反应(包括催化加氢):
烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃氧化反应:
烯烃的氧化(高锰酸钾氧化,臭氧氧化,环氧化);
炔烃高锰酸钾氧化,臭氧氧化;
醇的氧化;
芳烃侧链氧化,芳环氧化)
2.有关规律
1)马氏规律:
亲电加成反应的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2)过氧化效应:
自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的
双键碳上。
3)空间效应:
体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4)定位规律:
芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。
5)查依切夫规律:
卤代烃和醇消除反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6)休克尔规则:
判断芳香性的规则。
存在一个环状的大π键,成环原子必须共平面或接近共平面,π电子数符合4n+2规则。
7)霍夫曼规则:
季铵盐消除反应的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃(动力学控制产物)。
当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消除的是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学控制产物)。
8)基团的“顺序规则”
3.反应中的立体化学
烷烃:
烷烃的自由基取代:
外消旋化
烯烃:
烯烃的亲电加成:
溴,氯,HOBr(HOCl),羟汞化-脱汞还原反应反式加成
其它亲电试剂:
顺式+反式加成
烯烃的环氧化,与单线态卡宾的反应:
保持构型烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化:
顺式邻二醇烯烃的硼氢化-氧化:
顺式加成烯烃的加氢:
顺式加氢
环己烯的加成(1-取代,3-取代,4-取代)炔烃:
选择性加氢:
Lindlar催化剂顺式烯烃
Na/NH3(L)反式加氢
SN1:
外消旋化的同时构型翻转
SN2:
构型翻转(Walden翻转)消除反应:
E2,E1cb:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应:
反式产物
四.概念、物理性质、结构稳定性、
反应活性
一).概念
1.同分异构体
构造异构
同分异构
H2CCCH2CH2H2CCCH3H
CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3
官能团异构CH3CH2OHCH3OCH3
碳架异构
位置异构
互变异构CH2CHOH
CH3CHO
立体异构
构型异构
构象异构
顺反异构对映异构编辑版word
2.试剂
亲电试剂:
简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilicreagent)。
亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨
道,能够接受电子对的中性分子,如:
H+、Cl+、Br+、RCH2+、CH3CO
+、NO2+、+SO3H、SO3、BF3、AlCl3等,都是亲电试剂。
亲核试剂:
对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilicreagent)。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:
OH-、HS-、CN-、
NH2-、RCH2-、RO-、RS-、PhO-、RCOO-、
X-、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等,都是亲核试剂。
自由基试剂:
Cl2
hv或高温
均裂
2Cl
Br2
2Br
Cl2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮
二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。
少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。
3.酸碱的概念
布朗斯特酸碱:
质子的给体为酸,质子的受体为碱。
Lewis酸碱:
电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。
4.共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5.杂化轨道理论
sp3、sp2、sp杂化。
6.旋光性
平面偏振光:
手性:
手性碳:
旋光性:
旋光性物质(光学活性物质),左旋体,右旋体:
内消旋体、外消旋体,两者的区别:
对映异构体,产生条件:
非对映异构体:
苏式,赤式:
HCHO
HOHHOH
CH2OH赤式
差向异构体:
Walden翻转:
7.电子效应
1)诱导效应
2)共轭效应(π-π共轭,p-π共轭,σ-p超2共轭,σ-π超共轭
两个原子或原子团距离太近,小于两者的范德华半径之和而产生的张力。
3SHO
3)空间效应
空间阻碍:
已有基团对新引入基团的空间阻碍作用
立体效应范德华张力:
(空间效应)
扭转张力:
在重叠构象中存在着要变
为交叉式构象的一种张力
8.其它顺反异构体,产生条件:
内型(endo)
外型(exo):
COCH3
COCH3endo(内型)
Hexo(外型)
烯醇式:
(二).物理性质
1.沸点高低的判断?
不同类型化合物之间沸点的比较;
同种类型化合物之间沸点的比较。
2.熔点,溶解度的大小判断?
3.形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件:
(三).稳定性判断
1.烯烃稳定性判断
R2C=CR2>
R2C=CHR>
RCH=CHR(E-构型)>
RCH=CHR(Z-构型)
>
RHC=CH2>
CH2=CH2
2.环烷烃稳定性判断
3.开链烃构象稳定性
4.环己烷构象稳定性
5.反应中间体稳定大小判断(碳正离子,碳负离子,自由基)碳正离子的稳性顺序:
CH2CHCH2
(CH3)3C>
(CH3)2CH>
CH3CH2>
CH3
CH2
自由基稳定性顺序:
CH2CHCH2
CH2
(CH3)3C>
(CH3)2CH>
CH3CH2>
CH3>
1R
2R
碳负离子稳定性顺序:
6.共振极限结构式的稳定性判断(在共振杂化体中贡献程度)
四)酸碱性的判断
1.不同类型化合物算碱性判断
HOH>
ROH>
HCCH>
NH2H>
CH2C=CHH>
CH3CH2H
pKa15.7
16~19
25
34
~40
~49
2.液相中醇的酸性大小
3.酸性大小的影像因素(吸电子基与推电子基对酸性的影响)
五)反应活性大小判断
1.烷烃的自由基取代反应
X2的活性:
F2>
Cl2>
Br2>
I2
选择性:
F2<
Cl2<
Br2<
I2
2.烯烃的亲电加成反应活性
R2C=CR2>
R2C=CHR>
RCH=CHR>
RCH=CH2>
CH2=CH2>
CH2=CHX
3.烯烃环氧化反应活性
R2C=CHR>
CH2=CH2
4.烯烃的催化加氢反应活性:
CH2=CH2>
RCH=CHR'
>
R2C=CHR>
R2C=CR2
5.Diles-Alder反应
双烯体上连有推电子基团
349页),亲双烯体上连有吸电子基团,
有利于反应进行
例如:
AC.
下列化合物
H3;
CBN.;
CH2ClC.OCH3;
D.
与异戊
二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序
为:
6.卤代烃的亲核取代反应
SN1反应:
CH2CHCH2X
3RX>
2RX>
1RX>
CH3X
CH3)3CBr
10-3
Br
形成碳正离子
的相对速率
10-610-11
SN2反应:
CH3X>
1oRX>
2oRX>
3oRX
成环的SN2反应速率是:
v五元环>
v六元环>
v中环,大环>
v三元环>
v四元环
7.消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应
E2消除
CH2CHCHXCH3
CH
3X
RI>
RBr>
RCl
醇脱水主要E1
CH2CHCHCH3
3ROH>
2ROH>
1ROH
CHCH3
COHHCH3
8.
反应活
芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基)
性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位
基反应活性下降。
下列芳香族化合物:
ClNH2NO2CH3A.B.C.D.
硝化反应的相对活性次序为>
萘环的
A.α—位;
B.β—位;
C.氯苯;
D.苯
在亲电取代反应中相对活性
次序为
为>>>。
下列各化合物中,
NO2
A.
最容易与浓硫酸发生磺化反应的是
CH(CH3)2
)。
B.
Cl
C.
;
6)其它
1.
亲核性的大小判断:
2.
试剂的碱性大小:
3.
芳香性的判断:
4.
定位基定位效应强弱顺序:
邻、对位定位基:
-O>-N(CH3)2>-NH2>-OH
>-
OCH3>-NHCOCH3>-R>-OCOCH3>
-C6H5>-F>-Cl>-Br>-I
间位定位基:
-+NH3>-NO2>-CN>-COOH>-SO3H>
-CHO>-COCH3>-COOCH3>-CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理:
1.自由基取代反应机理
中间体:
自由基
反应类型:
烷烃的卤代,烯烃、芳烃的α
H卤代。
2.自由基加成反应机理
自由基:
反应类型:
烯烃、炔烃的过氧化效应。
3.亲电加成反应机理
环鎓离子(溴鎓离子,氯鎓离子)反应类型:
烯烃与溴,氯,次卤酸的加成中间体:
碳正离子,易发生重排。
烯烃的其它亲电加成(HX,H2O,H2SO4,B2H6,羟汞化-去汞还原反应)、炔烃的亲电加成,小环烷烃的开环加成,共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子):
4.亲电取代反应机理:
中间体:
σ-络合物(氯代和溴代先生成π络合物)反应类型:
芳烃亲电取代反应(卤代,硝化,磺化,烷基化,酰基化,氯甲基化)。
5.亲核加成反应机理:
碳负离子
6.亲核取代反应机理:
SN1反应中间体:
卤代烃和醇的亲核取代(主要是3°
),醚键断裂
反应(3°
烃基生成的醚)
SN2反应
无(经过过渡态直接生成产物)
卤代烃和醇的亲核取代(主要是1°
),分子内的亲核取代,醚键断裂反应(1°
烃基生成的醚,酚醚),环氧乙烷的开环反应。
7.消除反应反应机理
E1机理:
醇脱水,3°
RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。
E2机理:
无(直接经过过渡态生成烯烃)
RX的消除反应
E1cb机理:
碳负离子反应类型:
邻二卤代烷脱卤素。
重排反应机理:
(rearrangement)重排反应规律:
由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;
或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。
1、碳正离子重排
负氢
1,2-迁移:
CH3CHCH2
CH3CHCH3
2)
烷基
CH3CCH2
CH3CCH2CH3
苯基
C6H
C6H5C
C6H5CCH2C6H5
HC6H5CCH2C6H5频哪醇
O
重排:
CH3CCCH3H
CH3CCCH3H2O
CH3CCCH3
OHOH
OHOH2
重排CH3CCCH3H
CH3CCCH3(频哪酮)
OHCH3
OCH3
在频哪醇重排中,基团迁移优先顺序为:
Ar>
R>
4)变环重排:
CHCH
OCHHCH
5)烯丙位重排:
碱性水解
CH3CHCHCH2ClClCH3CHCHCH2
2、其它重
CH3CHCHCH2CH3CHCHCH2
1)质子1,3-迁移(互变异构现象)
CH3CCH
H2O
HgSO4,H2SO4
CH3C
HCH2
CH3CCH3
六、鉴别与分离方法七、推导结构
1.化学性质:
烯烃的高锰酸钾氧化;
烯烃的臭氧化反应;
芳烃的氧化;
邻二醇的高碘酸氧化
2.光波谱性质:
红外光谱:
3650~2500cm-1O—H,N—H伸缩振动
3300~3000cm-1—C≡C—H(3300),C=C—H(3100),Ar
—H(3030)伸缩振动
3000~2700cm-1—CH3,—CH2,次甲基,—CHO(2720,
2820)伸缩振动
振动
)伸缩
1690~1450cm-1
C=C,苯环骨架伸缩振动
1475~1300cm-1
—CH3,—CH2,次甲基面内弯曲振动
1000~670cm-1
C=C—H,Ar—H,—CH2的面外弯曲振动
核磁共振谱:
偶合裂分的规律:
n+1规律
一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时,其共振吸收
峰将被裂分为n+1个,这就是n+1
CHCl3(7.27)
规律。
按照n+1规律OH裂分的谱图叫
做一常的级用化谱学溶图剂位。
的移在质值一子级谱图D中(C7
0.5
(1)—5.5
2—4.7
NH2
NH
6—8.5
1.7—3
10.5—12
9—10
1312
1110
98
RCOOH
R
4.6—5.9
6
5
4
CR2=CH-R
7
0.2—1.5
21
RCHO
CH2F
CH2Cl
CH2Br
CH2I
CH2O
CH2NO2
CH2Ar
CH2NR2
CH2S
CCH
CH2C=O
C3CH
C2CH2
C-CH3
环烷烃
CH2=CH-CH
具体的推到方法:
1).不饱和度的计算
W(不饱和度)=1/2(2+2n4+n3-n1)n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。
如果W=1,表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃;
W=2,表明该化合物含两个C=C双键,或含一个C≡C三键等;
W≥4,表明该化合物有可能含有苯环。
2).红外光谱观察官能团区域
(1).先观察是否存在C=O(1820~1660cm-1,s)
(2).如果有C=O,确定下列状况.
羧酸:
是否存在O-H(3400~2400cm-1,宽峰,往往与C-H重叠)
酰胺:
是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收;
有时是同
等强度的两个吸收峰
酯:
是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收)
酸酐:
1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收
醛:
是否存在O=C-H(2850和2750附近有两个弱的吸收)
酮:
没有前面所提的吸收峰
(3).如果没有C=O,确定下列状况.
醇、酚:
是否存在O-H(3400~3300cm-1,宽峰;
1300~1000cm-1附近的C-O吸收)
胺:
等强度的两个吸收
醚:
是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收,并确认3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰)
(4).观察是否有C=C或芳环
C=C:
1650cm-1附近有弱的吸收芳环:
1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收结合3100~3000cm-1的C-H伸缩振动,确定C=C或芳环。
3)分析核磁共振谱图
(1)根据化学位移(δ)、偶合常数(J)与结构的关系,识别一
些强单峰和特征峰。
如:
下列孤立的甲基和亚甲基质子信号,OO
极CH低3O磁场(CHδ3N10~C1H6)3C出现的CH羧3C基,C醛基R和C形C成H分Cl子内氢键的羟基信号。
CH3CR3ROCH2CNCOOHCHOOH
2).采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼
氢。
如果加重水后相应的信号消失,则可以确定此类活泼氢的存在。
(3)如果δ在6.5~8.5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号,往往是苯环的质子信号,再根据这一区域的质子数目和峰型,可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。
(4).解析比较简单的多重峰(一级谱),根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断,并根据n+1规律估计其相邻的基团。
(5).根据化学位移和偶合常数的分析,推出若干个可能的结构单元,最后组合可能的结构式。
综合各种分析,推断分子的结构并对结论进行核对。
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、写出下列化合物的名称或结构式(10分):
OOOOH
CH2CH=CH2
CH2CH3
5.
7.4-甲酰氨基己酰氯
9.α-呋喃甲醛
8.7,7-二甲基二环[2,2,1]-2,5-庚二烯
10.α-甲基葡萄糖苷
1.3,6–二甲基–4–丙基辛烷;
2.3–烯丙基环戊烯;
3.N–甲基–N–乙基环丁胺(或甲基乙基环丁胺);
4.3–甲基戊二酸单乙酯;
5.7–甲基–4–苯乙烯基–3–辛醇;
6.(2Z,4R)-4–甲基–2–戊烯;
7.CH3CH2CHCH2CH2COCl
NHCH
二、回答下列问题(20分):
1.下列物种中的亲电试剂是:
a.H+;
b.RCH2+;
9.
10.
CHO
;
亲核试剂是
c.H2O;
d.RO—;
e.NO2+;
fCN—;
g.NH3;
h.RC=O
2.下列化合物中有对映体的是:
+C3H7
a.CH3CH=C=C(CH3)2b.C6H5NC2H5
HO
c.
HOOCH3
C(CH3)2
d.
3.写出下列化合物的最稳定构象:
a.H3
CHHHCH(CH)HCH(CH3)2
b.
FCH2CH2OH
4.按亲电加成反应活性大小排列的顺序是:
)>()
>()。
a.CH3CH=CHCH3b.CH2=CHCl
CH2=CHCH=CH2d.CH3CCCH3
5.下列化合物或离子中有芳香性的是:
H3
Na+d.NN
e.
6.按SN1反应活性大小排列的顺序是:
)>()>()
>()
a.(CH3)3CCl
c.CH2CH2Cl
按E2消除反应活性大小排列的顺序是:
7.
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