化工设备-渗透汽化膜分离节能技术及其应用.ppt
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化工设备-渗透汽化膜分离节能技术及其应用.ppt
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渗透汽化膜分离节能技术及其在石化领域中应用,(清华大学膜技术工程研究中心),一、引言二、渗透汽化膜分离技术应用现状三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术五、处在实验室研究阶段的渗透汽化膜分离节能技术,李继定,一、引言,一、引言,1917年,渗透汽化概念出现,Kober首次提出,描述水通过火棉胶的情形。
(P.A.Kober,J.Amer.Chem.Soc.,39:
944,1917),1960年,渗透汽化专利出现,Binning(R.C.Binning,USPatent,2923749,1960),1965年,渗透汽化膜分离机理,Lonsdals(H.K.Lonsdals,V.Mertenet.Al.,J.Appl.Polym.Sci.,9:
1341,1965),上世纪70年代末80年代初,1984年德国GFT公司首次建成了400吨/年无水乙醇渗透汽化膜工业装置。
渗透汽化膜分离原理示意图,一、引言,渗透汽化膜分离技术的突出优点:
*典型的节能技术(低能耗,一般比恒沸精馏节能1/23/4)*典型的清洁生产技术(过程不引入其它组成,产品和环境不会受到污染)*典型的便于放大、耦合和集成技术它特别适用于普通精馏难于分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物的分离,对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除,对废水中少量有机物的回收,对有机物/有机物分离和与反应耦合、将反应生成物不断脱除等具有明显的经济上和技术上的优势。
一、引言,Comparisonofenergycosts(inkWh)forthedehydrationof100kgofisopropanol(startingfromtheazeotrope:
isopropanol88wt.%)bydifferentseparationprocessesa,U.Sander,P.Soukup,Designandoperationofapervaporationplantforethanoldehydration,J.Membr.Sci.36(1988)463,(contributionofthecompanyLURGI).,Costcomparisonforthedehydrationofethanol(94wt.%)byazeotropicdistillationandpervaporation.CostsestimatedinDeutschMarkpertonneofproducedanhydrousethanol(99.8wt.%),J.Bergdorf,Casestudyofsolventdehydrationinhybridprocesseswithandwithoutpervaporation,in:
R.Bakish(Ed.),ProceedingsoftheFifthInternationalConferenceonPervaporationProcessesintheChemicalIndustry,1115March1991,BakishMaterialsCorporation,Heidelberg,Germany,pp.362382(contributionoftheGermancompanyBMVT).,StefanSommer,ThomasMelin,DesignandOptimizationofHybridSeparationProcessesfortheDehydrationof2-PropanolandOtherOrganics,Ind.Eng.Chem.Res.2004,43,5248-5259,ThedehydrationofanIPA/waterstreamof1875kg/hfrom80wt%upto99.9wt%productpuritywithasolventrecoveryof99.98%,2004,二、渗透汽化膜分离技术应用现状,国外:
1984年,德国GFT公司率先在巴西建成了日产1300升无水乙醇工厂,标志着渗透汽化膜技术真正意义上实现了工业化应用。
渗透汽化工业应用情况由于商业机密,很难获得精确数字。
GFT公司(现属于瑞士SulzerChemtech公司)1984年至1996年间,做了63个工业应用项目,其中乙醇脱水22个、异丙醇脱水16个、其它有机溶剂脱水16个、酯化反应脱水4个、醚化反应脱水4个、三乙胺脱水1个,从废水中回收四氟乙烯1个。
按年增15保守估算,至2005年底,该公司约有215套渗透汽化工业装置在运行。
二、渗透汽化膜分离技术应用现状,二、渗透汽化膜分离技术应用现状,国内:
清华大学、浙江大学、复旦大学、中科院化学所、长春应化所等(有机膜)。
南京工业大学、大连理工大学等(无机膜),清华大学和中石化燕化公司,1999年,渗透汽化苯脱水工业中试;2000年,渗透汽化碳六油脱水中试。
苯:
600ppm脱水至30ppm以下碳六油:
200ppm脱水至5ppm以下,二、渗透汽化膜分离技术应用现状,2002年,以清华大学渗透汽化膜技术为依托,组建了北京蓝景膜技术工程公司,主要从事渗透汽化膜技术工业应用开发。
600mm流涎机,600mm涂膜机,600mm水洗、酸、碱处理流水线,600mm热处理流水线,600mm热定型流水线,1.广州天赐异丙醇脱水装置(8000t/a),2003年,2.山东淄博叔丁醇脱水装置(2500t/a),2004年,3.四川泸州异丙醇脱水装置(2500t/a),2004年,4.中石油锦州异丙醇脱水装置,2004年,5.哈药集团乙醇脱水装置,3000t/a,2005年,6.山东淄博海正化工公司叔丁醇脱水装置,2500t/a,2005年,2005年,7.东药集团脑复康公司异丙醇脱水装置(300t/a),2006年,8.东药集团东瑞公司乙醇脱水装置,5000t/a,2006年,9。
山东新华多孚化工有限公司叔丁醇脱水装置,2000t/a,2003年至今,北京蓝景膜技术工程公司做了8个工业应用项目,其中乙醇脱水2个、异丙醇脱水3个、叔丁醇脱水3个。
二、渗透汽化膜分离技术应用现状,1、含水恒沸体系脱水大部分醇类、酮类等与水形成恒沸体系用工业乙醇生产无水乙醇节能75,三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术,2005年我国生产无水乙醇110万吨(其中燃料乙醇81万吨),如果考虑部分乙醇作为溶剂循环使用,这样需要脱水处理保守估计也要大于150万吨,另外,可以预期,我国燃料乙醇产量将呈大幅上升趋势。
1、含水恒沸体系脱水大部分醇类、酮类等与水形成恒沸体系用含水15的异丙醇生产无水异丙醇节能65;用含水15的叔丁醇生产无水叔丁醇节能68,醇类(除甲醇乙醇)、酮类,其2005年产量到目前为止尚无统计结果,估计可能要在100万吨左右,其中大部分作为溶剂循环使用,这样需要脱水处理保守估计也要大于300万吨,,三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术,2、酯化反应脱水如甲酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯等乙酸乙酯,节能58,收率提高20,2005年,我国酯类产量约30万吨(估计值)。
三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术,3、脱有机溶剂微量水芳香族化合物:
苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等中微量水脱除。
1000ppm脱水至50ppm以下己烷、环己烷、碳六油等油类溶剂中微量水脱除。
300ppm脱水至10ppm以下其它有机溶剂脱除,2005年,我国年产合成橡胶160多万吨,合成树脂及共聚物2000多万吨,聚酯750多万吨,合成纤维1400多万吨,合成洗涤剂450多万吨,这些产品的生产中涉及苯、甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃等原材料及溶剂的脱水过程。
三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术,5、含氯烃化物(一氯甲烷、二氯甲烷等)气相脱水3000ppm脱水至300ppm以下,丁基橡胶生产等。
三、可直接工业应用的渗透汽化膜分离节能技术,四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术,1、脱甲醇MTBE/甲醇分离、DMC/甲醇分离,不同压力下共沸物的共沸组成与共沸温度的关系,2、脱乙醇ETBE/乙醇分离、发酵液乙醇提取,四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术,3、FCC汽油脱硫汽车拥有量不断扩大而引起的日益严重的环境污染问题。
2005年欧盟要求汽油中硫含量小于50ppm,2008年小于10ppm。
现有的催化加氢脱硫技术投资大、流程长、操作困难、费用高、汽油辛烷值下降。
采用渗透汽汽油脱硫,一次性投资节约79,运行费节约20。
汽油辛烷值不影响。
四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术,渗透汽化膜法耦合加氢脱硫工艺过程示意图,3、FCC汽油脱硫,四、处在工业中试阶段的渗透汽化膜分离节能技术,*水中脱有机物从废水中脱除己烷、环己烷、氯甲烷、氯仿、氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的分离因子已达到2001000,脱除醇、酮、酯、醛的分离因子已达到20200,用于处理含酚废水,可以使含3wt%的苯酚水溶液中的酚含量下降至0.17wt%左右。
五、处在实验室研究阶段的渗透汽化膜分离节能技术,*小烷烃/小烯烃分离*苯/环己烷分离*同分异构体的分离如邻二甲苯/对二甲苯/间二甲苯分离*,五、处在实验室研究阶段的渗透汽化膜分离节能技术,渗透汽化膜技术可应用体系示意图,Theend!
谢谢各位!
1噻吩类;2酮类和醚类;3烃类;4醇类由图可知噻吩类的溶度参数在20左右,烃类的溶度参数一般小于18。
溶度参数在18.521.5之间的聚合物有:
芳香族聚酰胺,聚氨酯,丁苯橡胶,聚乙烯吡咯烷酮,聚酰亚胺,聚砜,聚丙烯酸酯,聚对苯醚它们的共同点是结构中一般都含有苯环或杂环,且满足AB1.7的易溶解条件,1理性膜材料选择,溶度参数法、自由体积模型和基团模型,四、问题和思考,聚酰亚胺类膜材料性质,聚酰胺类膜材料的性能,膜材料成膜性考察,1理性膜材料选择,四、问题和思考,Fig.RelationshipbetweenthediffusioncoefficientatinfinitedilutionandtemperaturesofthreesmallmoleculesolventsinthePVAmembranemateriala.Waterb.Methanolc.Ethanol,Fig.ActivitiesofwaterandethanolinPVA24at333K.Thesolidscatters(,O)aretheexperimentaldata.ThedashlineispredictedwiththeUNIFACmodel.ThesolidlineispredictedwiththePREoS-GEmodel.,溶解扩散传质模型,四、问题和思考,1理性膜材料选择,互溶,分相,相转化法成膜基础理论,四、问题和思考,2理性膜制备,溶剂蒸发沉淀,热力学计算选择溶剂惰性气体保护温度控制溶剂的饱和蒸汽压溶剂蒸发,膜固化(沉淀)均匀致密膜形成,扩散蒸发,涂膜液(溶剂聚合物溶液),四、问题和思考,2理性膜制备,溶解、扩散、分相传质成膜模型,.,溶剂和非溶剂的选择,支撑体,涂膜液(溶剂聚合物溶液),LLE,扩散,富溶剂液相,非溶剂凝固(胶)浴,浸没沉淀,非溶剂,溶解、扩散、分相传质成膜模型,四、问题和思考,2理性膜制备,溶解平衡模型,硬球模型平均球近似模型超网链模型硬球软化模型,Flory-HugginsUNIFACUNIQUACMargules,四、问题和思考,2理性膜制备,溶剂或非溶剂小分子在聚合物中的扩散模型,考虑扩散过程超额Gibbs自由能,经推导得到小分子在聚合物膜中的相互扩散系数D12表达式为,其中容度参数采用基团贡献方法求得:
F为各基团的引力常数,四、问题和思考,2理性膜制备,对溶剂-溶剂-聚合物三元体系,采用摩擦力模型,分子间的摩擦力和化学位有机的结合起来,得到溶剂1和溶剂2通过聚合物膜的传质通量计算方程为:
溶剂或非溶剂小分子在聚合物中的扩散模型,四、问题和思考,2理性膜制备,膜材料,*溶剂、非溶剂体系的选择*聚合物浓度*涂膜液组成*凝固浴组成*温度(涂膜液、凝固浴(非溶剂).,溶解、扩散、分相传质成膜模型,工业待分离体系(希望的分离要求),溶解扩散传质模型,膜制备,四、问题和思考,Theend!
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