光催化技术与应用.ppt
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光催化技术及在水处理当中的应用,14:
04,讲授:
申荣艳Email:
常州大学环境与安全工程学院,光催化技术与应用,半导体光催化剂有ZnS、TiO2、ZnO、SnO2和Fe3O4等,但ZnS、ZnO、SnO2、CdS和Fe3O4等的光腐蚀现象时常发生,严重降低了催化活性。
TiO2材料制成的催化剂无毒、廉价、高效、性能稳定,所以纳米光催化技术成为解决环境污染问题的一种有效途径。
光催化技术与应用,光腐蚀:
半导体阳极的溶解或阴极的表面还原。
半导体阳极溶解的速度决定步骤是以空穴为反应剂,而阴极还原的决速步骤则是以电子为反应剂。
窄禁带半导体材料电极易于被光腐蚀。
光催化技术与应用,纳米TiO2是一种附加值很高的精细无机功能材料,尺寸约在1nm100nm之间。
由于颗粒尺寸的微细化,使得纳米TiO2具有块状材料所不具备的独特性质。
纳米二氧化钛的光催化活性、降解有机物的深度以及光量子产率均较常规氧化钛有大幅度的提高。
纳米氧化钛光催化材料正成为纳米科技较早直接造福人类的有力工具。
光催化技术与应用,纳米TiO2光催化剂简介纳米TiO2光催化剂的制备纳米TiO2光催化剂的表征纳米TiO2光催化剂的应用总结,纳米TiO2光催化剂简介,什么是多相光催化反应?
多相光催化是指在有光参与的情况下,发生在催化剂及表面吸附物(如H2O,O2分子和被分解物等)多相之间的一种光化学反应。
纳米TiO2是具有较大的比表面积和合适的禁带宽度的半导体材料,具有光催化氧化降解一些化合物的能力,具有优异的光催化活性,价格便宜,无毒无害等优点因此被广泛的应用。
2023/5/11,7,半导体是指电导率在金属电导率(约104-106-1cm-1)和电介质电导率(1-10-1cm-1)之间的物质,一般的它的禁带宽度Eg小于3eV。
纳米TiO2光催化剂简介,纳米TiO2光催化剂简介,2023/5/11,10,实际半导体中,由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各类缺陷,使电子和空穴束缚在其周围,成为捕获电子和空穴的陷阱,产生局域化的电子态,在禁带中引入相应电子态的能级。
N型半导体的缺陷能级Ed靠近导带,P型半导体的Ea靠近价带。
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锐钛矿相与金红石相混晶氧化钛中,锐钛矿表面形成金红石薄层,这种包覆型复合结构能有效地提高电子-空穴的分离效率。
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TiO2改性,提高太阳能的转化率及光催化效率TiO2是当前最具有应用潜力的光催化剂,2023/5/11,20,TiO2光催化剂的催化机理,半导体的能带结构半导体存在一系列的满带,最上面的满带成为价带(valenceband,VB);存在一系列的空带,最下面的空带称为导带(conductionband,CB);价带和导带之间为禁带。
当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射时,半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带,同时在价带上产生相应的空穴,这样就在半导体内部生成电子(e-)空穴(h+)对。
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由激发的催化剂K*所引起的催化反应催化剂和反应物有很强的相互作用,如生成配合物,后者再经激发进行的催化反应在经多次激发后的催化剂作用下引发的催化反应光催化氧化-还原反应,纳米TiO2光催化剂简介,纳米TiO2光催化剂简介,2023/5/11,25,TiO2光催化活性的影响因素TiO2晶体结构的影响在TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中,锐钛矿表现出较高的活性,原因如下:
纳米TiO2光催化剂简介,纳米TiO2光催化剂简介,2023/5/11,26,TiO2表面结构的影响光催化过程主要在催化剂表面发生,对于单纯的TiO2光催化剂,影响其光催化活性的表面性质如下:
纳米TiO2光催化剂简介,纳米TiO2光催化剂简介,2023/5/11,27,催化剂颗粒直径的影响催化剂粒子的粒径越小,单位质量的粒子数越多,比表面积越大,催化活性越高;但比表面积的增大,意味着复合中心的增多,如果当复合反应起主导作用的时候,粒径的减小会导致活性的降低,当粒径在110nm级时会产生量子效应。
纳米TiO2光催化剂简介,纳米TiO2光催化剂简介,2023/5/11,28,溶液pH值的影响TiO2在水中的零电点(电荷为零的点)为pH=6.25,纳米TiO2光催化剂简介,纳米TiO2光催化剂简介,2023/5/11,29,其他影响因素,外加氧化剂、光源、光强、反应液中的盐等外界条件都可以对TiO2的光催化活性产生一定的影响。
纳米TiO2光催化剂简介,温度的影响,1.当氧的分压较高(如PO2=101325Pa),底物S的浓度较低时,温度对催化剂表面氧的吸附数量影响不大,温度效应取决于温度对有机物氧化速率的影响。
2.当氧的分压较低(如PO25066.25Pa),底物S的浓度较高(大于10-3mol/dm-3)时,温度效应取决于温度对有机底物和氧吸附性能的影响。
纳米TiO2光催化剂简介,2023/5/11,30,提高TiO2光催化活性的途径,目前的TiO2光催化剂存在两个问题:
量子效率低太阳能利用率低解决方法:
纳米TiO2光催化剂简介,纳米TiO2光催化剂简介,2023/5/11,31,贵金属沉积,沉积Ag后的TiO2光催化性能,纳米TiO2光催化剂简介,光生电子在Ag岛上富集,光生空穴向TiO2晶粒表面迁移,形成的微电池促进了光生电子和空穴的分离,提高了光催化效率。
纳米TiO2光催化剂简介,2023/5/11,32,复合半导体,纳米TiO2光催化剂简介,纳米TiO2光催化剂简介,2023/5/11,33,包覆型复合半导体电荷分离示意图,纳米TiO2光催化剂简介,纳米TiO2光催化剂简介,2023/5/11,34,离子掺杂修饰,掺杂离子提高TiO2光催化效率的机制可以概括为以下几个方面:
纳米TiO2光催化剂简介,纳米TiO2光催化剂简介,2023/5/11,35,氮掺杂的二氧化钛带隙结构,纳米TiO2光催化剂简介,纳米TiO2光催化剂简介,2023/5/11,36,表面光敏化,S*,S,hv,CB,VB,一,A,VB,CB,CB,VB,A,S+,A-,S+,一,光敏化的作用机理,敏化剂激发后电子转移,电子转移给受体,催化剂再生,纳米TiO2光催化剂简介,纳米TiO2光催化剂简介,2023/5/11,37,表面还原处理,一方面,随着TiO2表面Ti3+位的增多,TiO2的费米能级升高,界面势垒增大,减少了电子在表面的积累及与空穴的进一步复合,另一方面,在TiO2表面,Ti3+通过吸附分子氧,也形成了捕获光生电子的部位,对于TiO2光催化反应,电子向分子氧的转移是光催化氧化反应的速度限制步骤,故表面Ti3+数量越多,越有利于电子向分子氧的转移。
纳米TiO2光催化剂简介,纳米TiO2光催化剂简介,2023/5/11,38,表面螯合及衍生作用,表面衍生作用及金属氧化物在TiO2表面的螯合可进一步改善界面电子传递效果,进而影响TiO2光催化活性。
1.可有效延长光生电子-空穴的复合时间。
2.能造成光催化剂TiO2的导带向更负方向移动。
超强酸化增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的一条新途径。
一方面,通过二氧化钛的SO42-表面修饰(超强酸化),使催化剂结构明显改善,有效地抑制了晶相转变,使得具有高光催化本证活性的锐钛矿含量增加、晶粒度变小、比表面积增大、表面氧缺陷位增加。
另一方面,SO42-/TiO2超强酸催化剂表面由于受到SO42-诱导的相邻L酸中心和B酸中心组成了集团协同作用的超强酸中心,增大了表面酸量及氧的吸附量。
纳米TiO2光催化剂简介,纳米TiO2光催化剂简介,2023/5/11,39,纳米TiO2的制备,纳米TiO2的制备,2023/5/11,40,液相法,纳米TiO2的制备,2023/5/11,41,小结:
通过对各种方法制备出的纳米TiO2对比,发现采用溶胶凝胶法制备的纳米TiO2具有粒径小,分布窄,晶型为锐钛矿型,纯度高,热稳定性好,产率较高等优点,是一种非常具有发展潜力的合成方法,是有可能应用于工业生产的合成纳米材料的方法。
纳米TiO2的制备,2023/5/11,42,XRD,溶胶-凝胶法,纳米TiO2光催化剂的表征,2023/5/11,43,晶粒直径计算,ScherrersFormula,K=0.89=0.154178nmB=0.564*/180=0.00984t=0.89*/(BCosB)=0.89*0.154178nm/0.00984*Cos(25.337/2)=13.9nm,K:
谢乐常数,B:
衍射峰值半高宽的宽化程度,纳米TiO2光催化剂的表征,2023/5/11,44,FE-SEMimagesofFe/Ceco-dopedTiO2,EnergyspectrumforFe/Ceco-dopedTiO2,纳米TiO2光催化剂的表征,2023/5/11,45,Adsorption/desorptioncurvesandporediameter/porevolumecurvesforTiO2andFe/Ceco-dopedTiO2,纳米TiO2光催化剂的表征,2023/5/11,46,降解苯酚,催化性能的测试,2023/5/11,47,降解甲醛(分子筛负载),催化性能的测试,2023/5/11,48,纳米TiO2的应用,2023/5/11,49,纳米TiO2的应用,2023/5/11,50,环保方面的应用,A.无机污染物的光催化氧化还原光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pd2+等重金属离子的污染光催化还可分解转化其它无机污染物,如CN-、NO2-、H2S、SO2、NOx等B.有机化合物的光催化降解,纳米TiO2的应用,2023/5/11,51,卫生保健方面的应用,灭杀细菌和病毒可用于生活用水的杀菌消毒;负载TiO2光催化剂的玻璃,陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料。
TiO2光催化剂杀菌的特点,纳米TiO2的应用,2023/5/11,52,使某些癌细胞失活,TiO2表面修饰血卟啉(Hp,hematioporphyrin),通过有选择地局部或局域注射微粒到瘤内,随后用光导纤维传导紫外光集中照射瘤组织体,光激发TiO2颗粒表面生成强活性的反应氧类(OH和H2O2)直接渗透进入瘤组织体,而杀死瘤组织体内的恶性细胞,Fujishaima等设计的癌细胞光催化杀灭治疗装置,纳米TiO2的应用,2023/5/11,53,光照前,光照后,在小鼠的癌变部位注入纳米TiO2,纳米TiO2的应用,2023/5/11,54,防结雾和自清洁涂层方面的应用,在紫外光照射下,水在氧化钛薄膜上完全浸润。
因此,在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾的作用,防雾作用,纳米TiO2的应用,2023/5/11,55,在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜,利用氧化钛在太阳光照射下产生的的强氧化能力和超亲水性,可以实现表面自清洁。
纳米TiO2的应用,2023/5/11,56,光催化合成反应,
(1)还原氢转移反应
(2)还原羧酸化反应(3)氧化反应(4)复合氧化还原反应,纳米TiO2的应用,2023/5/11,57,防晒油、化妆品的应用,太阳光包含光的各种波长,有可见光、红外光、和紫外光。
对人体伤害的是紫外光,300-400nm之间。
所以在防晒油、化妆品中加入纳米TiO2,具有优良的紫外线屏蔽性能,而且质地细腻,无毒无臭,添加在化妆品中,可使化妆品的性能得到提高,达到保护皮肤的目的。
颗粒不能太大或太小,一般40nm,太大起不到吸收作用,太小会堵塞毛孔,影响健康。
纳米TiO2的应用,2023/5/11,58,纳米TiO2作为隐形材料的应用,由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长,因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多,这就大大减少波的反射率,使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱,从而达到隐身的作用;另一方面,纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3-4个数量级,对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多,这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低,因此很难发现被探测目标,起到了隐身作用。
美国F117隐形轰炸机,美国B2隐形轰炸机,纳米TiO2的应用,2023/5/11,59,纳米TiO2在塑料中的应用,纳米TiO2对塑料不仅起补强作用,而且具有许多新的特性。
利用它透光、粒度小,可使塑料变得更致密,可使塑料薄膜的透明度、强度和韧性、防水性能大大提高。
在有机玻璃生产时加入表机经修饰的纳米TiO2可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化的目的;在有机玻璃中添加纳米TiO2既不影响透明度又提高了高温冲击韧性。
纳米TiO2的应用,2023/5/11,60,今后研究的主要方向,
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