催化裂解工艺技术.doc
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催化裂解技术(DCC)
催化裂解技术(DCC)
中国石化石油化工科学研究院
1前言
丙烯是仅次于乙烯的重要化工原料,目前全球对丙烯的需求快速增长,甚至超过了对乙烯需求的增长速度。
作为蒸汽裂解副产物的丙烯已经不能满足市场需求,因而石化/炼油行业正积极研发增产丙烯的方法。
中石化开发的DCC技术突破了常规催化裂化(FCC)的工艺限制,可成倍地增加丙烯产率,已引起国际石化/炼油行业的广泛关注。
2工艺描述
DCC是重质原料油的催化裂解技术,它的原料包括减压瓦斯油(VGO)、减压渣油(VTB)、脱沥青油(DAO)等,它的产品包括可作为化工原料的轻烯烃、液化气(LPG)、汽油、中馏分油等。
它的主要目标是最大量生产丙烯(DCC-Ⅰ)或最大量生产异构烯烃(DCC-Ⅱ)。
该技术突破了常规催化裂化(FCC)的工艺限制,丙烯产率为常规FCC的2~3倍。
其工艺流程与FCC基本相似,包括反应-再生系统、分馏系统以及吸收稳定系统。
原料油经蒸汽雾化后送入提升管加流化床(DCC-I型)或提升管(DCC-II)反应器中,与热的再生催化剂接触,发生催化裂解反应。
反应产物经分馏/吸收系统,实现分离、回收。
沉积了焦炭的待生催化剂经蒸汽汽提后送入再生器中,用空气烧焦再生。
热的再生催化剂以适宜的循环速率返回反应器循环使用,并提供反应所需热量,实现反应-再生系统热平衡操作。
反再系统的原则流程示于图1。
图1DCC技术反应-再生系统工艺流程
3技术特点
图2DCC装置及其联合体的流程简图
3.1技术优势及特点
·DCC装置的反应系统有流化床(DCC-I型,最大量丙烯操作模式)或提升管(DCC-II,最大量异构烯烃操作模式)两种型式,可以加工多种重质原料,并特别适宜加工石蜡基原料,丙烯产率可达20wt%。
所产汽油可作高辛烷值汽油组分,中馏分油可作燃料油组分。
·使用配套的、有专利权的催化剂,反应温度高于常规FCC,但远低于蒸汽裂解。
·操作灵活,可通过改变操作参数转变DCC运行模式。
·该工艺过程虽有大量气体产物,但仍可采用分馏/吸收系统,实现产品的分离,回收,而不需用蒸汽裂解制乙烯工艺中所使用的深冷分离。
·烯烃产品中的杂质含量低,不需要加氢精制。
DCC主要设备和工艺参数的特点及与FCC的比较列于表1,DCC装置的配置见图2。
表1DCC和常规FCC的对比
工艺名称
常规FCC
DCC
原料油
重油
重油,最好是石蜡基重油
催化剂
各种类型的Y型分子筛催化剂
改性五元环沸石催化剂
装置
反应器
提升管
提升管和/或床层
再生器
基准
相同
主分馏塔
基准
高气/液比
稳定塔/吸收塔
基准
较大
压缩机
基准
较大
操作条件
反应温度
基准
基准+30~50℃
再生温度
基准
相同
剂油比
基准
1.5~2倍
停留时间
基准
较长
油气分压
基准
较低
雾化蒸汽量
基准
较多
3.2性能指标
裂解反应中的一个重要参数是反应温度。
DCC采用配套的专用催化剂,可降低裂解反应所需要的能量,故所需反应温度比蒸汽裂解低得多。
DCC的反应温度随原料的裂化性能和所需产品分布而变化,一般适宜的温度为520~580℃,其中DCC-Ⅰ模式取高限,DCC-Ⅱ模式取低限。
原料的裂化性能对反应参数和产品产率有显著影响,高K值和高氢含量原料的低碳烯烃产率较高。
几种典型原料按DCC-Ⅰ和DCC-Ⅱ模式运行的烯烃产率分别列于表2和3。
表2不同原料DCC-Ⅰ的低碳烯烃产率
编号
1
2
3
4
原料
石蜡基VGO
石蜡基VGO+渣油
中间基VGO+DAO
环烷基VGO
密度,g/cm3
0.8449
0.8621
0.9085
0.9249
K值
12.7
12.6
12.0
11.4
H,wt%
14.23
13.62
12.52
12.24
烯烃产率,wt%
乙烯
5.8
3.6
3.5
3.6
丙烯
23.7
22.9
18.3
13.2
丁烯
17.8
17.4
14.0
10.6
表3不同原料DCC-Ⅱ的低碳烯烃产率
编号
1
2
3
4
原料
石蜡基VGO
石蜡基VGO+渣油
中间基VGO+DAO
环烷基VGO
密度,g/cm3
0.8579
0.8938
0.8983
0.9249
K值
12.4
12.5
12.0
11.4
H,wt%
13.45
12.89
12.63
12.24
烯烃产率,wt%
丙烯
14.3
11.8
12.5
7.9
异丁烯
6.1
5.3
4.6
3.5
异戊烯
6.8
5.5
5.8
4.1
3.3安全环保
DCC装置在生产过程产生的污水、废气、废渣、粉尘、噪音等与常规催化裂化装置的相当,采取的治理措施相似。
4催化剂
已开发出一系列DCC配套使用的专有催化剂,以适应不同需要,如最大量丙烯生产、最大量异构烯烃生产、最大量原料掺渣油量等,见表4。
新一代MMC催化剂系列已在多套DCC装置上成功应用。
应用结果表明,与以前开发的催化剂相比,丙烯选择性及丙烯产率均较高。
MMC-1和MMC-2催化剂的性质列于表5。
表4DCC用催化剂系列
牌号
对应DCC工艺
工业应用时间
性能特点
CHP-1
I
1990,11
高堆比,高丙烯选择性
CHP-2
I
1992,9
中堆比,高丙烯选择性
CRP-1
I
1994,6
水热稳定性好
CRP-S
I
1995,5
低活性的开工剂
CIP-1
II
1994,6
高活性,重油裂化能力强
CIP-2
II
1998,9
高活性,重油裂化能力强,抗重金属污染
CIP-3
I&II
1998,10
重油裂化能力强,丙烯选择性好
CIP-S
II
1998,9
低活性的开工剂,抗重金属污染
MMC-1
II
2002,11
高活性,重油转化能力强,丙烯选择性好
MMC-2
I
2002,9
高丙烯收率
表5MMC催化剂的性质
项目
MMC-1
MMC-2
孔体积,ml/g
0.29
0.28
比表面,m2/g
230
204
堆密度,g/ml
0.76
0.79
裂解活性指数(520℃反应,800℃/4h老化),wt%
72
76
磨损指数,wt%/h
1.6
1.5
粒径分布
0-40μm,v%
15.6
15.8
0-149μm,v%
92.2
90.5
平均粒径,μm
75.6
75.6
5经济性
为了评价和量化炼油装置向石油化工延伸的经济性,采用HaverlySystemsGRTMPS建立了一个典型的美国墨西哥海湾沿岸炼油厂的线性规划模型。
基准方案是一个典型的常规FCC燃料生产模式。
第二方案同基准方案的构型,但FCC按多产化学品操作,并由模型决定最获利的产品构成。
第三个方案为石化操作模式,FCC按DCC-I模式运行。
该研究的基本模型包括典型的、与所有美国墨西哥海湾沿岸炼油厂的平均值相一致的工艺设备。
单个工艺设备的处理量按10万桶原油/天折算。
模型评价结果列于表6。
方案二与方案三相比,丙烯和对二甲苯产量分别增加了182.7%和15.0%,但优级和普通汽油产量分别减少了4.5%和4.9%。
经济分析表明,方案三有94129美元/天的收益。
表6DCC与FCC产品对比
项目
基准方案
方案二
方案三
方案二与方案三的比较
产品产率,桶/天
丙烷
4755
6005
7334
+22.1%
丁烷
2785
3801
3780
-0.5%
优级无铅汽油
17507
2330
2225
-4.5%
普通无铅汽油
36159
45014
42811
-4.9%
喷气燃料
27611
14710
13643
-7.3%
柴油
8190
17031
12188
-28.4%
燃料油
137
779
-
-
乙烯,t/a
-
61320
66065
+7.7%
丙烯,t/a
113515
124100
350800
+182.7%
苯,t/a
-
63500
73300
+15.4%
对二甲苯,t/a
-
99300
114200
+15.0%
丁二烯,t/a
-
1825
1825
-
6应用业绩
1990年DCC技术首次实现工业应用,迄今共有9套装置运行,总加工能力达到358万吨/年,其中单套装置最大能力为80万吨/年。
一套能力为450万吨/年的DCC装置将于2008年建成。
7技术服务
可提供工艺基础设计或承包交钥匙工程,以及相关的技术咨询、人员培训、现场开工等服务。
也可单独提供有关催化剂及相关的技术服务,包括催化剂的再生等。
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