SCR脱硝催化剂的再生与回收.doc
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第33卷第3期
电站辅机
Vol.33No.3
2012年9月
Se012
PowerStationAuxiliarEuiment
pt.2
yqp
文章编号:
()
1672-0210201203-0027-04
SCR脱硝催化剂的再生与回收
张立,陈崇明,王平
(河北省电力研究院,河北石家庄050021)
摘要:
SCR烟气脱硝中的催化剂是脱硝系统的重要核心,但价格高昂的催化剂的使用寿命有限,催化剂的消耗对于脱硝系统的运行成本有着重大影响。
为此,分析了失活催化剂在现阶段的回收及再生情况,对能否为电厂减少经济开支以节约运行成本及减少废弃催化剂带来的二次污染进行了探讨。
关键词:
烟气脱硝;系统;SCR;催化剂;降本;再生;回收;利用中图分类号:
×701.3文献标识码:
A
RegenerationandRecoveryofSCRCatalystDe-NOx
ZHANGLi,CHENChong-ming,WANGPing(HebeiElectricPowerResearchInstitute,Shijiazhuang,Hebei050021,China)
Abstract:
ThecatalystisthecoreofdenitrationsysteminSCRfluegasdenitration.Fortheservicelifeoftheexpensivecatalystislimited,catalystconsumptioninthedenitrationsystemhasagreatinfluenceontheoperationcost.Therefore,recoveryandregenerationofdeactivatedcatalystinthestagehavebeenanalyzedinthepaper.Theproblemofsavingoperatingcostforthepowerplantandthepossibilityofreducingthesecondarypolutionbroughtby
thewastecatalysthavealsobeendiscussed.
Keywords:
fluegasde-NOx;system;SCR;catalyst;costreduction;regeneration;recovery;utilizat3 催化剂的失活状态
在理想状态下,催化剂将在无限长的时间内
降低氮氧化物的排放。
但是在SCR装置的运行
中,总会由于烟气中的碱金属、砷、催化剂的烧结、
催化剂孔的堵塞、催化剂的腐蚀以及水蒸气的凝
结和硫酸盐、硫铵盐的沉积等原因,使催化剂活性
降低或中毒,缩短了使用寿命。
催化剂失活是一
个复杂的物理和化学过程,通常的失活状态可分
为三种类型:
(1)催化剂中毒失活;
(2)催化剂的热失活和烧结;
(3)催化剂积炭等堵塞失活。
3.1 碱金属引起的催化剂中毒失活
飞灰中的可溶性碱金属主要包括Na与K这两
种物质,在水溶液离子状态下,能渗透到催化剂深
层,直接与催化剂活性颗粒反应,使酸位中毒以降低
其对NH3的吸附量和吸附活性,继而降低催化剂活
性[5]。
SCR催化剂碱金属中毒原理,见图1所示。
碱金属元素被认为是对催化剂毒性最大的一类元
素,因此,碱金属是对催化剂毒性最大的一类元素。
随着催化剂表面K2O含量的增加,NO转化率急剧
下降,当K2O质量分数达到1%时,催化剂活性几
乎完全丧失。
K2O存在使得SCR催化剂活性位之一
的Bronsted酸性活性位的数量大大减少,同时也削弱
了Bronsted酸性位的酸性,但随着SCR催化剂表面K2
O含量的增加,另一种活性位Lewis酸性位的数量几
乎不发生变化,这说明SCR催化剂钾中毒后,活性的下
降是由Bronsted酸性位的变化引发的[6]。
图1 SCR催化剂碱金属中毒原理
3.2 催化剂的烧结和热失活
催化剂在高温下反应一定时间后,活性组分的
晶粒长大,比表面积缩小,这种现象称为催化剂烧
结。
因烧结引起的失活是工业催化剂、特别是负载
型金属催化剂失活的主要原因。
高温除了引起催化
剂烧结外,还会引起化学组成和相组成的变化、活性
组分被载体包埋、活性组分由于生成挥发性物质或
可升华的物质而损失等,这些变化称为热失活。
有
时难以区分烧结和热失活,烧结引起的催化剂变化,
往往也包含热失活的因素在内。
通常温度越高,催
化剂烧结越严重。
作为SCR催化剂的载体和活性元素,必须在一
定的温度范围内有良好的热稳定性能,以避免催化
剂在长期使用过程中出现微晶结构发生变化而造成
烧结的现象,从而导致比表面积的丧失,并最终致使
脱硝活性下降。
在钛基钒类商用催化剂中加入
WO3,可最大限度地减少催化剂的烧结。
以钛基催化剂为例,如长时间处于450℃以上
的高温环境中,可引起催化剂活性位置(表面)的烧
结,微晶聚集,导致催化剂颗粒增大、表面积变小,使
(
)
SCR脱硝催化剂的再生与回收
电站辅机总第122期2012No.3
催化剂活性降低,如图2所示。
图2SCR催化剂热烧结失活
3.3催化剂的积炭失活
催化剂使用过程中,因表面逐渐形成炭的沉积物而使催化剂活性下降的过程称为积炭失活。
随着积炭量的增加,催化剂的比表面积、孔容、表面酸度及活性中心数均会相应下降,积炭量达到一定程度后将导致催化剂的失活[7]。
积炭越快,催化剂的使用周期越短。
与催化剂中毒相比,引起催化剂积炭失活的积炭物量比毒物量要多得多,积炭在一定程度上有延缓催化剂中毒作用,但催化剂的中毒会加剧积炭的发生。
与单纯的因物理堵塞而导致的催化剂失活相比,积炭失活还涉及反应物分子在气相和催化剂表面的一系列化学反应问题。
积炭的同时往往伴随金属硫化物及金属杂质的沉积,单纯金属硫化物或金属杂质在催化剂表面的沉积也与单纯的积炭一样,会因覆盖催化剂表面活性位或限制反应物的扩散而使催化剂失活。
故通常将积灰、积硫及金属沉积物引起的失活,都归属于积炭失活[8]。
4催化剂的再生
失活的催化剂能否再生,主要取决于催化剂失活原因和再生的难易程度。
因积炭、积灰或金属沉积物等引起的失活较易进行再生处理,而永久性中毒及烧结引起的失活,就难以进行再生或根本无法再生。
对于失活催化剂的处理,首先应判定失活催化剂的各项性能是否还有再生价值,如再生的潜力很小,再生后催化剂的活性、选择性、耐磨性等不能到达理想程度,这样的再生处理只能带来人力和物力的浪费。
如催化剂再生的潜力较大,再生处理后,还能够维持一定时间的运行,能够为企业减少很大的经济开支,才是企业应首选考虑的。
如催化剂经
检测后,判定为无法再生或无再生价值,则要进行废
弃处理。
4.1催化剂的再生根据不同的催化剂失活原因,采用不同的催化
剂再生方法,再生处理的的方法及分类,见表1所
示。
表1催化剂的再生方法
再生目的
再生方法
再生目的
再生方法
消除积炭、
氧化烧炭、吹
添补有效
浸渍、沉淀
积灰
扫
组分
消除机械粉
恢复机械
吹扫、抽吸
重新成型
尘及杂质
强度
脱除表面沉
酸碱洗涤、溶
酸碱作用、
淀的金属及
剂萃取、选择
表面重组
氧化更新
盐类
络合、水洗
4.1.1洗涤法对于那些因催化剂表面被沉积的金属杂质、金
属盐类或有机物覆盖引起失活的催化剂,可采用洗涤法将表面沉积物去除。
通过压缩空气冲刷去除催化剂表面的浮尘及杂质,然后根据表面沉积物的性质,用水洗、酸洗、碱洗或采用有机溶剂进行萃取洗涤,洗涤后再用空气干燥。
此方法简单有效,可以冲洗溶解性物质以及冲刷掉催化剂表面部分颗粒物,对于失活程度较小的催化剂有明显提高催化剂脱硝效率的效果,使用该方法处理后的催化剂活性有30%左右的提高[9]。
4.1.2氧化烧炭法催化剂的表面微孔因积炭而失活后,常用烧炭
法进行再生处理。
通过将催化剂微孔中的含碳沉积物氧化为CO或CO2除去,即可恢复催化活性。
影
响烧炭反应的主要因素是氧分压。
当催化剂的积炭量一定时,烧炭的最高温度取决于输入氧的浓度。
烧炭的初始阶段宜采用较低浓度氧气,其后才能逐渐提高其浓度。
在烧炭再生时,为了控制氧气的浓度,以免燃烧温度过高而损坏催化剂,常用氮气和水蒸气作为稀释气。
理想的烧炭反应能够保持催化剂的孔结构基本不变,但实际上并非如此,因为烧炭反应是在氧化介质中进行的强烈放热反应,氧化反应放出的大量热及水蒸气会给催化剂的孔结构带来一定的变化。
随
着催化剂上的积炭被去除,其表面积及孔隙率都较失活催化剂有所提高。
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4.1.3酸及碱液的处理和再生一般是将中毒后的催化剂,放在一定浓度的酸
溶液中浸泡若干时间,再用清水洗涤至pH7,将处理好的催化剂在低于100℃的温度下干燥[10]。
硫
酸处理再生比单纯的水洗再生更有效,酸洗再生后K2O得以完全清除。
同时,在催化剂表面引入了SO42-,使其再生后催化剂的脱硝活性在350~500℃内。
Foerster研究了Fe2O3对V2O5-WO3/
TiO2催化剂的毒化作用,并考察了酸洗处理对催化剂的再生效果。
研究发现,由于Fe2O3对SO2具有催化氧化作用,Fe2O3的添加导致催化剂SO2的氧化率不断提高,而脱硝活性下降。
使用含有一定量抗氧化剂和表面活性剂的酸液处理后,Fe2O3得以完全清除,脱硝活性可恢复到原来的95%~100%,SO2氧化率得到很好抑制[11]。
4.1.4补充组分法
对于那些因组分流失而失活的催化剂,需针对失活催化剂补充所流失的组分。
其补充的数量可以是过量补充,也可以是适量补充;补充的方式可以是连续补充或一次性补充;可在反应器内补充,也可将失活催化剂卸出反应器进行补充。
在反应器外进行组分补充时,可以通过一次性浸渍上不同的组分;有
时为了改善再生后催化剂的性能,甚至可以适量补充失活催化剂没有损失的组分。
5催化剂的回收
随着SCR工艺的广泛应用,废弃催化剂的数量将越来越多。
现在大量应用的是以氧化钛为基体的催化剂,倘若对这些废弃催化剂不加处置而随意堆置的话,一方面会占用大量的土地资源,增加企业的成本;另一方面催化剂在使用过程中所吸附的一些有毒、有害物质进入到自然环境,特别是水体,给环境带来严重危害;废弃催化剂其中所含各种有价金属资源没能得到回收利用,也造成有效资源的巨大浪费。
所以,开展废催化剂的回收利用既可以变废为宝,化害为益,还可以解决相应的一糸列潜在的环境污染问题,从而带来可观的经济效益和社会效益。
5.1废钒催化剂钒氧化物的提取工艺SCR脱硝催化剂经使用后,其中的钒主要以
V2O5和VOSO4形式存在,后者所占比例有时可达40%~60%。
这主要取决于催化剂在转化器中所处
位置和使用时间的长短,废钒催化剂中的VOSO4可溶于水,而V2O5难溶于水,但易溶于强酸或强碱。
从废钒催化剂中提取V2O5有多种方法,虽然其工艺流程和操作条件不尽相同,但关键步骤是钒的浸出,并从浸出液中沉淀出V2O5,具有代表性的有数种方法。
(1)还原浸出—氧化沉钒法。
该法将废钒催化剂加水加热煮沸,并加入二氧化硫或亚硫酸钠还原,使V2O5还原成四价钒呈硫酸钒酰形态进入溶液,然后加入氧化剂氯酸钾氧化沉钒。
(2)酸性浸出—氧化沉钒法。
用盐酸或硫酸溶液升温浸出,同时加入氧化剂氯酸钾氧化四价钒为五价钒,V2O5的浸出率可达95%~98%,再用碱溶液调节pH值,煮沸溶液得到V2O5沉淀。
(3)碱性浸出—沉钒法。
由于V2O5为二性氧化物,可采用酸液浸取液,采取碱液加以浸取回收。
用NaOH或碳酸钠溶液在90℃下浸出,溶液过滤后调整pH值1.6~1.8,煮沸得到V2O5沉淀。
碱
浸法V2O5的回收率与酸法相当,但碱法回收V2O5的纯度不如酸法。
(4)高温活化法。
将废钒催化剂直接进行高温活化,焙烧时不加任何添加剂,然后用碳酸氢钠浸出,同时加入少量氯酸钾氧化溶液,通过过滤、浓缩浸出液,再加入氯化铵使钒以偏钒酸铵形式沉淀,干燥、煅烧得到五氧化二钒产品[12]。
6结语
随着我国环保政策的进一步加强,脱硝设备的建设也在加快。
目前,优点突出的SCR脱硝技术更是占据了大部分市场。
根据催化剂的使用寿命,我
国的脱硝催化剂更换市场将在2015~2018年凸显。
届时,催化剂的更换、再生、回收等一系列产业都将迎来产销高峰。
从环保和经济的角度出发,再生和回收将是最好的选择,必将为我国循环经济发展做出贡献。
参考文献:
[1]JiratJ,StepanekF,MarekM,etal.ComparisonofDesignand
OperationStrategiesforTemperatureControlduringSelectiveCatalyticReductionofNOx[J].ChemicalEngineering&
,,():
Technology200124135-40.
[]
,
[]
:
2
吴凡严纯华.一种SCR脱硝催化剂再生液
P.CN
,
(
)
2009100312062009.
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油压排出切屑,其特性参数也会影响加工孔的精度。
枪钻的冷却液与一般机械加工用油相比,具有压力高,流量大等特点,对黏度和过滤精度有一定的要求。
选
择黏度与钻孔直径有关,直径越小,黏度越低。
通常钎焊硬质合金枪钻的切削油过滤精度必须达到5~20μm。
冷却液流量随加工孔径的增大而增加,孔钻得越深所需压力就越大,才能保证冷却液有更大的流速和压力,达到通畅排屑的作用。
如果冷却液供应不充分,则会造成切屑在切屑槽中的堆积,切削力增大,过大的扭矩使枪钻折断,或产生刀头与刀杆分离现象。
图3、图4为某枪钻的冷却液参数推荐表。
图3某枪钻在不同钻孔深度条件下的冷却液压力
图4某枪钻冷却液(乳化液和深孔切削油)流量
5结语
对于核级热交换器管板管孔的加工,首先要掌握管板材料的特性,确定加工设备和装夹定位方法。
选择合适的刀柄刀具和切削参数,排除其它因素对管孔质量的影响,采用合理的加工方案,通过一定量的试验进行验证,才可以加工精度要求高的管孔。
参考文献:
[1]张益芳.金属切削手册[M].上海科学技术出版社,2011.[2]张兰萍,杨生元.深孔加工中切削参数的选择[J].机械研究与应
用,2008,21(3).[3]王裕喆,孙盼盼.浅谈深孔加工刀具-枪钻[J].机械工业标准化
与质量,2010(6).
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