国内外变色纤维材料的近些年的发展与应用文档格式.docx
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但无机光致变色材料发色和消色较慢、粒径较大。
目前,光致变色纤维的研究已在日本等发达国家取得较大进展,如松井色素化学工业公司制成的光致变色纤维,在无阳光的条件下不变色,在阳光或UV照射下显深绿色。
日本Kanebo公司将吸收350~400nm波长紫外线后由无色变为浅蓝色或深蓝色的螺吡喃类光敏物质包敷在微胶囊中,用于印花工艺制成光敏变色织物。
微胶囊化可以提高光敏剂的抗氧化能力,从而延长使用寿命。
采用这种技术生产的光敏变色T恤衫早就于1989年首次供应市场了,而近年来,国内也有类似的产品销售。
腈纶织物采用带有变色分子的阳离子染料进行染整加工后,其在不同的光源下发生变色,故称变色针织物。
匀染剂、酸剂对变色效果有一定的影响。
实验结果表明:
采用1227匀染剂和冰醋酸,织物的变色效果最佳。
变色腈纶针织物烘干前必须进行开幅整理,烘干温度应在98~100℃。
由这种方法制备的纤维、织物在不同的光的波长下有不同的色调,都属于光致变色纤维织物。
2、热敏变色纤维
热敏变色纤维是指随温度变化颜色发生变化的纤维。
获得热敏变色纤维的方法除了将热敏变色剂充填到纤维内部外,还可将含热敏变色微胶囊的氯乙烯聚合物溶液涂于纤维表面,并经热处理使溶液成凝胶状来获得可逆的热敏变色功效。
80年代以来,国外热变色材料的发展趋向于低温及可逆两个方面,低温可逆热变色材料出现了一系列的品种,除涂料外,还出现了变色油墨。
不但用于示温作用,而且还广泛地应用到日常生活的各个领域,如印刷、纺织服装和娱乐等。
随着其应用的不断扩大,对其的研究也日益加强。
目前日本和美国走在世界的前列,日本的热敏变色材料市场规模已达20亿日元左右,而且还不断上升,美国也有很多产品实现了工业化生产。
我国热敏材料的研究起步较晚,热敏变色材料的系列产品更是寥寥无几。
在应用方面93年夏北京印染厂和美国松井国际公司合资兴办的斯派印染公司独家生产变色T恤衫,其技术国内尚未掌握。
在研究方面,自1960年起,化工部涂料研究所进行示温涂料的研究工作,也出了一系列的产品,如:
SW-Y、SW-D、SW-P系列,但都是不可逆示温涂料。
1988年,河北轻化工学院研制出TC-R系列可逆热变色油墨,用于印制防伪商标等。
国内还有几家科研单位在研究热敏染料、涂料等,有的还申请了专利,但距工业化应用还有很大距离。
。
在热敏变色纤维材料方面,国内的研究甚少,只是在织物热敏印花中有过尝试,纤维研制未见报导。
而日本已经成功的推出了一系列新的变色纤维,如:
东丽公司推出的"
スエイ"
;
钟纺公司的"
液晶レレグリント"
小松精练的"
カテミサグリト"
等。
美国早在1954年就开始研制热敏变色染料,70年代进行热敏记录纸的工业化生产。
我国在这一方面已与世界先进水平存在差距。
按热敏剂化合物的性质可把热敏剂分为以下三类:
无机类、有机类、液晶类。
无机类热敏剂
无机类热敏剂主要是过渡金属化合物,一般是多种金属氧化物的多晶体。
其颜色变化是由于晶型变化、配位几何体变化或配位溶剂分子数的变化引起的,有少数化合物是由于溶液中络合平衡或有机金属化合物的分子结构平衡造成的,还有一些化合物是通过升华、熔融、分解、化合、氧化还原反应而引起颜色变化。
某些固态金属合金、汞化合物、铜络合物、镍络合物具有热变色性质。
金属合金的热敏变色是有晶格结构的无序化或氧化物形成引起的,汞化合物的热敏变色是低温β构型向高温α构型的转化而成,络合物的热变色原因在于构型发生变化或配位体数量与种类发生变化。
络合物中阴离子以及溶剂的选择对颜色的变化也有一定的影响。
某些三芳甲烷配位酮水溶液与一些金属形成的螯合物也有热敏变色性质。
无机热敏剂中Pb2CrO5具有良好的热色性,但色调变化固定、单调,其示温性、视认性不能满足使用要求,为改善其示温性需加入其它金属元素。
将Pb2CrO5与有热色性的Pb2MO5(M=Mo、W、S、Se、Te)形成固溶体,以Pb2Cr1-xMxO5表示,在铅位置上有微量的空格存在,向该空格引入前述M元素化合物,即使引入很少量,其热色性也会增强。
随着温度升高,色调从橙色-赤橙-茶色变化,热跟踪性良好,没有热过程。
这类无机热变色材料耐温、耐久、耐光照,有足够的可逆重复寿命,同时具有很好的混合加工性,有很强的研究和使用价值。
但是由于Pb的毒性阻碍了其在纤维材料方面的应用。
有机热敏剂
具有热敏变色性的有机化合物数量较多,可分为螺吡喃类、取代乙烯类、荧烷类、三芳甲烷类等。
其热敏变色机理是不同的。
螺吡喃衍生物的热变色是经有离子共振结构,即C螺-O键断裂。
受热前螺碳原子在闭环时为sp3杂化,受热后开环成离子化结构,螺碳原子为sp2杂化,整个分子处于共轭平衡,使吸收光谱红移,颜色变深。
取代乙烯类的热变色机理目前研究的很少,但有关研究表明:
具有热变色性质的化合物的基态必须是能够拆分的芳香环。
其它化合物的热变色过程是经由各种分子间的平衡:
酸-碱平衡,烯醇-酮平衡,立体异构体间平衡或结构平衡引起的。
目前研究的最多,最有应用前景的有机热变色材料是一种多组分的复配物。
其热敏变色温度范围为-200℃~200℃。
电子给予体也称隐色染料,当温度变化时与电子接受体发生可逆热变色反应,通过其电子的转移而吸收或辐射一定波长的光,表观上便有了颜色的变化。
溶剂的作用除了溶解给电子体和电子接受体外,还可以起到控制变色温度的作用,溶剂的种类与用量对热变色温度影响很大。
为了改善某些性质或达到不同的热变色效果还要加入适宜种类、适宜用量的添加剂。
这几种组分的不同选择与配合可实现变色温度的选择性、颜色组合的自由度、变色明显度及价格因素等的特点,极有发展前景。
日本PILOT油墨株式会社于1973年开发此类热敏材料,于1980年前后将其产品Metamocolor打入国内外市场,其色彩变化及变色感度都很好,但耐光性欠佳,不适合长时间阳光下曝晒。
液晶类热敏材料
胆甾型液晶具有层状分子结构,层内分子长轴相互平行,各层分子轴方向与邻层分子轴方向都略有偏移,使液晶分子呈螺旋状结构,因而表现出独特的光学性质。
设n为液晶的折射率,p为螺距,那么液晶的光学波长为n×
p。
当入射光波长与液晶的光学波长一致时,液晶就显示出特定颜色的光,这也叫液晶的选择光散射。
同时大多数胆甾型液晶的螺距对温度有很强的依赖性,温度变化选择光散射的波长就发生很大的变化,一般p随温度升高而变小,散射光的波长向短波移动,颜色相应从红、橙、黄、绿到紫发生变化,温度降低又从紫到红发生变化。
日本三菱人造丝株式会社于70年代利用液晶材料开发热敏变色织物,但真正有实用意义的液晶热敏材料是英国Hull大学研究开发,Merk化学公司进行工业化生产的。
由于液晶的化学敏感性及价格因素使液晶热敏变色材料的应用受到了一定的限制。
热敏变色纤维的研制方法
研制热致变色(热敏变色)纤维的方法之一是将热敏变色剂填充到纤维内部,由融熔共混纺丝液制成。
日本旭化成公司saran纤维里,加入了一种特殊的感温微型胶囊,使纤维一加温就变成透明的,成为感温变色纤维SaranArtTC。
在此情况下感温纤维会变,用吹风机加温,用冰水冷却后对体温和呼吸等的温度起反应即便是从室内到户外时的温差也不退色,保持鲜艳色彩保持防水性和不易燃的特性象涂层过的丝一样不会脆化。
感温变色的温度如下:
20℃型:
16℃~20℃之间变色;
25℃型:
22℃~31℃之间变色。
另外,也可根据要求在0~45℃之间进行设定。
感温变色纤维SaranArtTC的用途包括:
长绒毛玩具、洋娃娃假发、提花布等。
方法之二是将含热敏变色微胶囊的聚合物溶液涂于纤维表面,并经热处理使溶液成凝胶状来获得可逆的热致变色功效。
1988年日本东丽公司开发了一种温度敏感织物Sway,这种织物是将热敏染料密封在直径3~4μm的胶囊内,然后涂在织物表面。
这种玻璃基材的微胶囊内包含了三种主要成分:
热敏变色性色素;
与色素结合能显现另一种颜色的显色剂;
在某一温度下能使相结合的色素和显色剂分离并能溶解色素或显色剂的醇类消色剂。
调整三者组成比例就可以得到颜色随温度变化的微胶囊,而且这种变化是可逆的。
它的基色有4种,但可以组合成64种不同的颜色,在温差超过5℃时发生颜色变化,温度变化范围是-40~85℃,针对不同的用途可以有不同的变色温度,例如滑雪服装的变色温度为ll~l9℃,妇女服装的变色温度为l3~22℃,灯罩布的变色温度为24~32℃等。
温敏变色织物可作儿童服装、旅游用品及某些人体不宜接触的设备、仪器、管道的外包材料。
方法之三是将热敏化合物掺到染料中去,再印染到织物上。
染料由粘合剂树脂的微小胶囊组成,每个胶囊都有液晶,液晶能随温度的变化而呈现不同的折射率,使服装变幻出多种色彩。
通常在温度较低时服装呈黑色,在28℃时呈红色,到33℃时则会变成蓝色,介于28℃~33℃会产生出其他各种色彩。
目前,默克公司使用该方法,并已掌握了精细地调整热敏变色材料的技术,使这种面料能在常温范围内显示出缤纷色彩。
三、变色纤维的制造技术
与印花和染色技术相比,变色纤维技术开发稍晚。
但随着功能织物的兴起,这种技术吸引了日本诸多大公司的关注,开发专利不断出现。
纤维技术有着明显的优点,它制成的织物具有手感好、耐洗涤性好,且变色效果较持久等特点。
按生产工艺不同,变色纤维的制造技术主要包括溶液纺丝法、熔融纺丝法、后整理法以及接枝聚合法。
1、溶液纺丝法
与常规溶液纺丝法相近,但要在成纤的纺丝液中加入具有可逆变色功能的染料和防止染料转移的试剂--即将变色化合物和防止其转移的试剂直接添加到纺丝液中进行纺丝。
由丙烯腈/苯乙烯/氯乙烯共聚物、变色类化合物组成的溶液纺丝后放入水浴中凝固成纤,经水洗得到光致变色纤维。
该纤维在无阳光条件下不显色,在阳光或紫外线照射下显深绿色,可用于制作服装、窗帘、地毯和玩具等方面。
2、熔融纺丝法
熔融纺丝法又分为聚合法、共混纺丝法、皮芯复合纺丝法。
(1)聚合法:
将变色基团引入聚合物中,再将聚合物纺成纤维。
如合成含硫衍生物的聚合体,然后纺成纤维,它能在可见光下发生氧化还原反应,在光照和湿度变化时颜色由青色变为无色。
(2)共混纺丝法:
将变色聚合物与聚酯、聚丙烯、聚酰胺等聚合物熔融共混纺丝。
或把变色化合物分散在能和抽丝高聚物混融的树脂载体中制成色母粒,再混入聚酯、聚丙烯、聚酰胺等聚合物中熔融纺丝。
东华大学采用淡黄绿色的三甲基螺呃嗪为光敏剂,与聚丙烯切片共混后制成切片经高温熔融纺丝制得两种性能较佳的光敏变色聚丙烯纤维。
一种为光敏剂和聚丙烯切片共混纺丝,所得纤维经阳光照射后会由白色变为蓝色;
另一种由光敏剂、聚丙烯切片和黄色色母粒共混纺丝,所得纤维阳光照射后由黄色变为绿色。
该法虽然简便易行,但对光致变色化合物的要求很高(如耐高温等),因此其应用受到一定限制。
(3)皮芯复合纺丝法:
皮芯复合纺丝法是生产变色纤维的主要技术。
它以含有光敏剂的组分为芯,以普通纤维为皮,共熔纺丝得到光敏变色皮芯复合纤维。
芯组分一般为熔点不高于230℃,含1%-40%变色剂的热塑性树脂。
变色粒子的尺寸为1~50μm,耐光性≥200℃(30min后无颜色变化)。
皮组分为熔点≤280℃的热塑性树脂,起到维持纤维力学性能的作用。
日本的可乐丽和帝人公司就此项技术申请了多项专利。
由这种光致变色复合纤维制成的布料无论是在手感、耐洗性方面,还是在耐光性、发色效果等方面都得到了很大提高。
3、后整理法
将光敏变色材料与织物结合,最早和最简便的方法是印花和染色技术。
由于多种原因,处理前变色材料常需制成微胶囊的形式。
涂料印花法
涂料印花法将光敏变色染料粉末混合于树脂液等粘合剂中,再使用此色浆对织物进行印花处理,获得光敏变色织物。
印花工艺可采用常用的筛网、辊筒印花设备操作,也可采用喷墨和转移印花,且基本过程为:
织物前处理→印花→烘干→焙烘。
烘干温度为80~90℃,温度过高对微胶囊中的溶剂和添加剂的稳定性不利。
焙烘温度主要取决于印花色浆中的粘合剂和增稠剂的性质,一般为140~150℃,时间多控制在3~10min。
用于纺织品印花加工的变色涂料应满足:
手感柔软;
耐洗涤性好,摩擦牢度好;
适于印花加工。
这些要求可通过选用合适的粘合剂、交联剂、柔软剂和微胶囊技术达到。
光敏变色染料染色
光敏变色染料的品种多样,但只有具有一定牢度的染料才能用于纺织品的染色。
纺织品不同的应用,对染料牢度的要求也不同。
如用于服装上,对耐洗牢度、耐汗渍牢度、耐晒牢度的要求都较高;
如用于窗帘,对耐晒牢度要求较高;
而椅套、坐垫则要求耐摩擦牢度高些。
光敏变色染料染色一般不需改变常规的染色工艺及染色设备,关键在于变色染料的选择,从而得到满意的染色效果和变色效果。
国内已有企业及研究单位应用这种技术开发了变色腈纶、变色涤纶及混纺织物。
后整理法中最重要的是变色染料的采用,变色染料染色一般不需改变常规的染色工艺及染色设备,关键在于变色染料的选择,从而得到满意的染色效果和变色效果。
根据《国际印染杂志》报道,LJSeppialiltes公司已生产出特种变色系列染料,其中备受市场关注的有随温度变化的热变色染料、通过吸收紫外线而变色的光致变色微胶囊染料、对湿敏感的水致变色染料和对pH值敏感的酸碱度变色染料。
根据市场调研获悉,这些新型的染料可以在服装、面料上产生特殊的效果,预计将成为吸引时尚消费者的热点。
近年来,直接用于纺织品加工的光敏变色染料还不多,主要是因为染料价格较高,耐高温、耐光牢度不理想,反复使用性和稳定性较差,发色褪色速度缓慢等。
因此人们迫切希望开发出多种新型耐光和耐高温、色差明显、耐久型等品质优良的光敏变色化合物。
大多数光敏变色染料对纤维亲和力不高,较难通过常规的染色印花工艺加工;
熔融纺丝法中变色染料分散于聚合物中,其性能受聚合物分子和微结构的影响,故需对聚合物种类和纤维微结构加以选择和控制,还要受纺丝条件限制;
光变染料多制成微胶囊后进行应用,但由于染料稳定性、耐光牢度及价格等因素,其商品化还有一定困难。
因此,对于光敏变色化合物在纺织品上的应用,除了深入研究已有的应用工艺技术外,还期望开发出新型着色途径,如将光致变色基团或光敏变色化合物通过共价键连接在合成纤维高聚物的高分子主链或侧链上,使高聚物高分子本身具有光致变色特性,且变色效果不受影响。
单体浸渍法
还有一种方法是将纤维或织物用含螺吡喃衍生物的单体浸渍,单体一般为苯乙烯或醋酸乙烯,单体在纤维内进行聚合,使纤维具有光致变色性。
如丝织物在60℃下于上述组分的溶液中聚合1h,可保持光致变色性6个月以上,用于制作服装、伞、衣饰等时显出特殊的迷人效果。
后整理聚合技术对变色材料的要求较低。
它不经过纺丝过程,变色材料的分解温度可低于纺丝温度。
由于在纺丝后引入变色化合物,故对纺丝工艺没有影响,也不会影响纤维的力学性能。
该法操作简单,应用范围广,是一种较易推广的变色纤维生产技术。
相应的产品还有日本KANEBO公司的光敏变色织物,而由这种织物制成的T恤衫早在1989年就供应市场了。
美国的CLEMSON大学和GEORGIA理工学院等几所大学最近已经开始研究改变光敏纤维的表面涂层材料,而使纤维的颜色能够实现自动控制。
4、接枝聚合法
接枝聚合法主要采用接枝聚合技术使纤维具有变色性能。
例如,将纤维或织物用含螺吡喃衍生物的单体浸渍,单体(一般为苯乙烯或醋酸乙烯)在纤维内进行聚合,使纤维具有光致变色性。
如丝织物在60℃下于上述的溶液中聚合1小时,可保持光致变色性6个月以上,用于制作服装、伞、衣饰等会显出特殊的迷人效果。
接枝聚合技术对变色材料的要求较低。
它不经过纺丝过程,而且变色材料的分解温度可低于纺丝温度。
由于在纺丝后引入变色化合物,故对纺丝工艺没有影响,也不影响纤维的力学性能。
该法操作简单,应用范围广,是一种较易推广的变色纤维生产技术。
四、变色纤维及织物的应用
1、变色服
变色龙能随环境的变化而自动变色来隐蔽自己是因为变色龙的多层皮肤的细胞内含有在细胞内可以移动的绿色素,有时聚成一点,有时散开,改变了体色。
如今,人们利用动物这种特性并以仿生学的原理研制成功一种能自动变色的化学纤维,称为光敏变色纤维。
它是采用纤维中引入具有光敏变色性化合物,或合成能变色的聚合物纺丝的方法。
如将能在可见光下发生氧化-还原反应物的、色泽变化可逆的硫堇衍生物导入聚合物,然后纺成纤维。
该纤维制品不仅对光线十分敏感,而且湿度变化也能够引起颜色变化。
如果把这种变色纤维采用光色性染料进行染色后,便能随着周围环境的光色变化而改变颜色。
另外,还有一种热敏变色纤维,它能随温度的升高而显示出与常温下不同的颜色。
人们所谓变色服,是指能够随着周围环境的变化而自动变色的服装,它是由变色纤维制造的,或是织物采用变色染料印染而成的服装。
采用变色纤维制作的伪装服,可随地貌环境的变化而交替变换不同的颜色。
如用于作战服装的"
变色龙"
,在雪地中呈白色,在沙漠中呈黄褐色,在丛林中呈绿色,在海洋中呈蓝色。
目前国外有的科学家根据变色服装的原理,研制出一种新的化学纤维,它并不是随着环境的变化马上改变颜色,而是有一定时间的稳定性和变色的滞后性。
这种变色纤维在受到一定光照改变颜色后,可保持24小时不变。
这样,每天外出前可按照自己喜爱的色彩改变一下服装的颜色,每天换一次颜色犹如每天穿一件新衣服,迎合了人们爱美、时尚的穿着需求,特别是年轻人。
例如,美国Clemson大学和Georgia理工学院等几所大学近年来正在探索在光纤中掺入变色染料或改变光纤的表面涂层材料,使纤维的颜色能够实现自动控制,其中噻吩衍生物聚合后特有的电和溶剂敏感性受到格外重视。
美国军方研究人员认为,采用光导纤维与变色染料相结合,可以最终实现服装颜色的自动变化。
光敏变色纺织品主要用于娱乐服装、安全服和装饰品以及防伪制品等。
温控变色纤维
据《日本纤维新闻》报道,温控变色纺织品在日本市场引起关注,利用温度来改变颜色的产品在日本国内还不是很普遍,但在美国,近数年来,变色的T恤大放异彩。
温控变色纤维的研究是纺织印染界很重要的一个课题。
温控变色纤维不是纤维本身的颜色会改变,而是使封入液晶的微胶囊附在纤维上使颜色起变化的。
胶囊中含有特殊色素和发色剂,在一定的温度下,反复进行结合而发色,切断而清除色。
现在被商品化的是以T恤为主的服装,变化的标准温度一般设定在27℃,除了气温超过27℃的盛夏的白天以外,在平时面料颜色也很易起变化,这和人本身的体温有关系,T恤直接与肌肤接触,所接触的部分有30℃左右的热,这种变化是否会到达T恤的表面,则看接触时间而定。
透过外界温度、衣服内温度以及体温三者的综合作用,T恤的表面有时也会出现意想不到的花纹。
而且花纹还会因身体的活动,就如同活的东西一样地起变化。
因此,温控变色纤维可以制造出前所未有的趣味性极高的商品。
美国首先使用该技术开发了T恤,进而在欧洲普及起来,增添了新风格的商品,现在在日本也开发了很多这样的产品。
品牌服饰
TAMSA集团开发的变色服饰,已登陆中国销售。
变色时装
近几年来,国外已经研制出一些新型的衣料提供给许多专业人士。
英国伦敦的一家时装公司曾推出各种变色时装。
这些时装是用一种含液晶的感温变色纺织面料制造的,在28℃时,面料是红色;
到33℃时,又变成黄色;
28 ̄33℃之间,还可以变出其他各种色彩。
另外,日本的一些人造纤维公司还研制出一种变色游泳衣。
游泳衣在岸上是一种颜色,到了水中会变出红、蓝、绿等色彩。
这种衣料是由感温变色纤维制成的。
这种面料可随陆地、水中、野外、室内或海边沙滩等地温度变化变幻出不同色彩。
2、名牌服饰防伪技术
商标防伪:
一般的电脑织带商标,几乎没有多少技术含量;
新的防伪商标采用丝网印刷工艺,并在特定部位采用了"
紫外隐形文字图案"
、"
温变识别"
和"
手感立体文字"
技术,可以通过验钞机或手摸识别真伪,必要时候还可以加入"
红外检测"
,大大增加了技术含量。
标识防伪:
标识图案采用丝网印刷和绣花技术结合,特定部位有"
紫外隐形文字"
"
手感线温变识别"
干涉光学变色"
图案等,可以手摸眼看或验钞机识别。
北京服装学院新近研制的变色纤维,可用于绣制各种服装商标或暗记,它在不同光源下颜色将产生变化,从而达到防伪功能。
因此,变色纤维是服装行业假冒伪劣产品的克星。
该技术产品除用于服装商标防伪外。
还可用于服装、泳装、伞具等高档新产品的制造,和一般由染料染色导致的变色有本质上的区别。
洗唛防伪:
新的洗唛采用"
温变+手感线"
技术,手摸具有明显的手感,
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