有机化学复习总结(高占先版)Word文件下载.doc
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还原反应(包括催化加氢):
烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应:
烯烃的氧化(高锰酸钾氧化,臭氧氧化,环氧化);
炔烃高锰酸钾氧化,臭氧氧化;
醇的氧化;
芳烃侧链氧化,芳环氧化)
2.有关规律
1)马氏规律:
亲电加成反应的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2)过氧化效应:
自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的双键碳上。
3)空间效应:
体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4)定位规律:
芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。
5)查依切夫规律:
卤代烃和醇消除反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6)基团的“顺序规则”
四.概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
(一).概念
1.同分异构体
2.试剂
亲电试剂:
简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilicreagent)。
亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道,能够接受电子对的中性分子, 如:
H+、Cl+、Br+、RCH2+、CH3CO+、NO2+、+SO3H、SO3、BF3、AlCl3等,都是亲电试剂。
亲核试剂:
对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilicreagent)。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:
OH-、HS-、CN-、NH2-、RCH2-、RO-、RS-、PhO-、RCOO-、
X-、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等,都是亲核试剂。
自由基试剂:
Cl2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。
少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。
3.酸碱的概念
布朗斯特酸碱:
质子的给体为酸,质子的受体为碱。
Lewis酸碱:
电子的接受体为酸,电子的给与体为碱。
4.共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5.杂化轨道理论
sp3、sp2、sp杂化。
6.电子效应
1)诱导效应
2)共轭效应(π-π共轭,p-π共轭,σ-p超2共轭,σ-π超共轭。
)
3)空间效应
顺反异构体,产生条件:
烯醇式:
(二).物理性质
1.沸点高低的判断?
不同类型化合物之间沸点的比较;
同种类型化合物之间沸点的比较。
2.熔点,溶解度的大小判断?
3.形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件:
(三).稳定性判断
1.烯烃稳定性判断
R2C=CR2>
R2C=CHR>
RCH=CHR(E-构型)>
RCH=CHR(Z-构型)
>
RHC=CH2>
CH2=CH2
2.环烷烃稳定性判断
3.开链烃构象稳定性
4.环己烷构象稳定性
5.反应中间体稳定大小判断(碳正离子,碳负离子,自由基)
碳正离子的稳性顺序:
自由基稳定性顺序:
(四)酸碱性的判断
1.不同类型化合物算碱性判断
2.液相中醇的酸性大小
3.酸性大小的影像因素(吸电子基与推电子基对酸性的影响):
(五)反应活性大小判断
1.烷烃的自由基取代反应
X2的活性:
F2>
Cl2>
Br2>
I2
选择性:
F2<
Cl2<
Br2<
I2
2.烯烃的亲电加成反应活性
R2C=CR2>
R2C=CHR>
RCH=CHR>
RCH=CH2>
CH2=CH2>
CH2=CHX
3.烯烃环氧化反应活性
CH2=CH2
4.烯烃的催化加氢反应活性:
CH2=CH2>
RCH=CHR'
>
R2C=CR2
5.Diles-Alder反应
6.卤代烃的亲核取代反应
SN1反应:
SN2反应:
成环的SN2反应速率是:
v五元环>
v六元环>
v中环,大环>
v三元环>
v四元环
7.消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除
RI>
RBr>
RCl
醇脱水-----主要E1
8.芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基)-------反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位基-------反应活性下降。
例如:
下列芳香族化合物:
A.B.C.D.
硝化反应的相对活性次序为>
>
。
(六)其它
定位基定位效应强弱顺序:
邻、对位定位基:
-O->-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-R>-OCOCH3>-C6H5>-F>-Cl>-Br>-I
间位定位基:
-+NH3>-NO2>-CN>-COOH>-SO3H>-CHO>-COCH3>-COOCH3>-CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理:
1.自由基取代反应机理
中间体:
自由基
反应类型:
烷烃的卤代,烯烃、芳烃的α-H卤代。
2.自由基加成反应机理
自由基:
烯烃、炔烃的过氧化效应。
3.亲电加成反应机理
环鎓离子(溴鎓离子,氯鎓离子)
烯烃与溴,氯,次卤酸的加成
碳正离子,易发生重排。
烯烃的其它亲电加成(HX,H2O,H2SO4,B2H6,羟汞化-去汞还原反应)、炔烃的亲电加成,小环烷烃的开环加成,共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子):
4.亲电取代反应机理:
σ-络合物(氯代和溴代先生成π络合物)
芳烃亲电取代反应(卤代,硝化,磺化,烷基化,酰基化,氯甲基化)。
5.亲核加成反应机理:
碳负离子
炔烃的亲核加成
6.亲核取代反应机理:
SN1反应
卤代烃和醇的亲核取代(主要是3°
),醚键断裂反应(3°
烃基生成的醚)。
SN2反应
中间体:
无(经过过渡态直接生成产物)
反应类型:
卤代烃和醇的亲核取代(主要是1°
),分子内的亲核取代,醚键断裂反应(1°
烃基生成的醚,酚醚),环氧乙烷的开环反应。
7.消除反应反应机理
E1机理:
醇脱水,3°
RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。
E2机理:
无(直接经过过渡态生成烯烃)
RX的消除反应
重排反应机理:
(rearrangement)
重排反应规律:
由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;
或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。
1、碳正离子重排
(1)负氢1,2-迁移:
(2)烷基1,2-迁移:
(3)烯丙位重排:
碱性水解
六、鉴别与分离方法
(1)烃类
①烷烃、环烷烃不溶于水,溶于苯、乙酸、石油醚,因很稳定且不和常用试剂反应,故常留待最后鉴别。
不与KMnO4反应,而与烯烃区别。
③烯烃使Br2/CCl4(红棕色)褪色;
使KMnO4/OH-(紫色)变成MnO2棕色沉淀;
在酸中变成无色Mn2+。
④共轭双烯与顺丁烯二酸酐反应,生成结晶固体。
⑤炔烃(-C≡C-)使Br2/CCl4(红棕色)褪色;
使KMnO4/OH-(紫色)产生MnO2↓棕色沉淀,与烯烃相似。
⑥芳烃与CHCl3+无水AlCl3作用起付氏反应,烷基苯呈橙色至红色,萘呈蓝色,菲呈紫色,蒽呈绿色,与烷烃环烷烃区别;
用冷的发烟硫酸磺化,溶于发烟硫酸中,与烷烃相区别;
不能迅速溶于冷的浓硫酸中,与醇和别的含氧化合物区别;
不能使Br2/CCl4褪色,与烯烃相区别。
(2)卤代烃R—X(—Cl、—Br、—I)
在铜丝火焰中呈绿色,叫Beilstein试验,与AgNO3醇溶液生成AgCl↓(白色)、AgBr↓(淡黄色)、AgI↓(黄色)。
叔卤代烷、碘代烷、丙烯型卤代烃和苄基卤立即起反应,仲卤代烃、伯卤代烃放置或加热起反应,乙烯型卤代烃不起反应。
(3)含氧化合物
①醇(R—OH)加Na产生H2↑(气泡),含活性H化合物也起反应。
用RCOCl/H2SO4或酸酐可酯化产生香味,但限于低级羧酸和低级醇。
使K2Cr2O7+H2SO4水溶液由透明橙色变为蓝绿色Cr3+(不透明),可用来检定伯醇和仲醇。
用Lucas试剂(浓HCl+ZnCl2)生成氯代烷出现浑浊,并区别伯、仲、叔醇。
叔醇立即和Lucas试剂反应,仲醇5分钟内反应,伯醇在室温下不反应。
加硝酸铵溶液呈黄至红色,而酚呈
NaOH)生成CHI3↓(黄色)。
②酚(Ar—OH)加入1%FeCl3溶液呈蓝紫色[Fe(ArO)6]3-或其它颜色,酚、烯醇类化合物起此反应;
用NaOH水溶液与NaHCO3水溶液,酚溶于NaOH水溶液,不溶于NaHCO3,与RCOOH区别;
用Br2水生成(白色,注意与苯胺区别)。
③醚(R—O—R)加入浓H2SO4生成盐、混溶,用水稀释可分层,与烷烃、卤代烃相区别(含氧有机物不能用此法区别)。
④酮加入2,4-二硝基苯肼生成黄色沉淀;
用碘仿反应(I2+NaOH)生成CHI3↓(黄色),鉴定甲基酮;
用羟氨、氨基脲生成肟、缩氨基脲,测熔点。
⑤醛用Tollens试剂Ag(NH3)2OH产生银镜Ag↓;
用Fehling试剂2Cu2++4OH-或Benedict试剂生成Cu2O↓(红棕色);
用Schiff试验品红醛试剂呈紫红色。
⑥羧酸在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2气体;
也可利用活性H的反应鉴别。
酸上的醛基被氧化。
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